【文章內容簡介】 約在 500℃，鈦便可以在氧中燃燒。鈦與鈦合金應避免在低溫下與液態(tài)或氣態(tài)氧接觸，若鈦的新生表面與其接觸，尤其在受到?jīng)_擊時，很容易發(fā)生強烈反應 [6]。 與氮的作用鈦在常溫下，與氮不發(fā)生反應；但在高溫下（≥800℃時） ，鈦是能在氮氣中燃燒的少量金屬之一。熔融鈦與氮的反應十分激烈。鈦與氮的反應，除了可生成 Ti3N 和 TiN 外，還形成 TiN 固溶體。當鈦溫度升至500℃時，開始與氮反應；達 600℃時，鈦吸氮的速度明顯加快。鈦吸氮的速度還是比吸氧慢，因此，鈦在空氣中主要是吸氧。氧與鈦反應，早期所生成的薄膜，可緊密地與金屬表面結合，隨著厚度增加，膜開始發(fā)生破裂。盡管氮化鈦（TiN）是金屬氮化物中最穩(wěn)定的一種化合物，但當它以薄膜形態(tài)存在于鈦表面時，卻不能保護金屬不受氧化，這是因為氮化鈦在 1200℃下與氧迅速反應，并將氮釋放出來 [6]。 鈦的耐腐介質的性能在稀鹽酸、硫酸和磷酸中，鈦溶解得比鐵緩慢得多。隨著濃度的增加，特別是在溫度升高時，鈦溶解的速度顯著加快。在氫氟酸和硝酸的混合物中鈦溶解得很快。硝酸是一種氧化性酸，鈦在硝酸中，其表面能保持一層致密的氧化膜，隨著硝酸濃度的提高，這層表面膜呈現(xiàn)微黃、土黃、棕黃到藍色的各種干涉色。鈦的腐蝕速率4 / 35隨著硝酸溶液的溫度升高而增大，溫度在 190230℃、濃度在 20%70%之間，其腐蝕速率最高可近達 10㎜/y [4]。氫氟酸是最強的腐蝕介質，即使在常溫極稀的氫氟酸中，鈦也會遭到激烈的腐蝕。因此，鈦在氫氟酸中完全不能應用。鈦不僅在氫氟酸中遭到迅速腐蝕，而且在含氟的酸性介質（如氟硅酸、氟硼酸）中亦會遭到強烈腐蝕 [4]。鹽酸是還原性酸，鈦在鹽酸中，即使在室溫下，它的穩(wěn)定性也比較差。腐蝕速率隨酸溶液的濃度和溫度的升高而逐漸增加，因此，鈦材一般適用于常溫、3%和 100℃、%的鹽酸溶液中工作。鈦雖然不耐鹽酸溶液的腐蝕，但也可通過合金化、陽極鈍化和添加緩蝕劑等方法來提高鈦材的耐腐蝕能力。鈦是具有強烈鈍化傾向的金屬，在空氣中能迅速生成一層穩(wěn)定的氧化物保護膜。在氧化性或中性水溶液中，鈦表面的氧化膜能穩(wěn)定存在，即使由于某些原因遭到破壞，也能迅速自行恢復。但在強還原性酸中，鈦的氧化膜很快溶解，失去保護的鈦表面迅速發(fā)生腐蝕 [6]。純鈦具有較高的耐腐蝕性是因為其表面極易形成一層致密的氧化膜。然而，鈦在H2O2 溶液中的耐腐蝕性較低，原因是被 H2O2 氧化后表面形成的氧化膜不致密，存在大量的缺陷，使得鈦的氧化和氧化物的溶解同時進行 [7]。 鈦的組織與結構特征鈦有兩種同素異晶體，即低溫時的密排六方結構（αTi）和高溫下的體心立方結構（βTi ） 。高純鈦和工業(yè)純鈦在緩慢冷卻退火后，均可獲得規(guī)則的或鋸齒狀的多面體 α晶粒組織。但快冷時，所得的組織有所不同。高純鈦快冷時，發(fā)生馬氏體相變，其形態(tài)變化不大，只是晶界不完整，成鋸齒狀；工業(yè)純鈦快冷時，得到針狀的 α 組織，緩冷時得到條狀的 α 組織。合金化可以改變相的穩(wěn)定存在的溫度范圍，可使 α 相和 β 相在室溫存在。剩余 β相的含量隨穩(wěn)定 β 相元素含量的增加而增加。另外，再結晶進行的條件及雜質對鈦的組織也有重要影響。鈦受污染時，在慢冷過程中，發(fā)生 β→α 轉變時，αTi 形成片狀，沿各片的邊界分布著質點細小的第二相，它是合金化程度與基體不一樣的 α 相。第二相的數(shù)量隨雜質含量的增加而增加，在工業(yè)純鈦中約占 1%。經(jīng)變形并在 α 區(qū)退火后，鈦的組織為多角形的晶粒。工業(yè)純鈦的鑄錠經(jīng)變形加工后，在 β 相變點以下退火，再結晶后得到等軸晶粒組織 [4]。 鈦合金分類鈦合金可以根據(jù)成分和室溫基本組織特點分類 [8]： α﹣鈦合金顯微組織是 α 相組織，含有 α 相穩(wěn)定元素及一些中性強化元素。純鈦是一個典型的 α﹣ 鈦合金， α﹣鈦合金中的主要元素是鋁、鋯、錫等。當加入少量 β 相穩(wěn)定元素時，可以得到近 α﹣鈦合金，顯微組織上除 α 相基體外，還有少量 β 相。典型的鈦合金有5 / 35Ti8Al1Mo1V、IMI685 （）等。 α+β 合金含有較多的 α 相穩(wěn)定元素和 β 相穩(wěn)定元素，具有 α+β 相混合組織結構。這些相的金相形態(tài)和數(shù)量依成分、熱加工變形和熱處理方式而異。這類合金可經(jīng)處理得到很高的強度水平，典型例子有 Ti6Al4V（IMI318 ）合金和 IMI550（Ti4Al2Sn4Mo）。Ti6Al4V 合金至今仍是使用最廣泛的鈦合金。 β﹣鈦合金和近 β 鈦合金（ lean β type alloy）含有大量的 β 相穩(wěn)定元素，多數(shù)還含有 鋁、鋯、錫等元素。 β﹣鈦合金的室溫強度可達到 α+β 合金水平，但具有更佳的工藝性能，不過其高溫強度比不上 α+β 合金。近β 鈦合金的顯微組織也是由 α+β 兩相組成，但是 α 強化相分布于 β 相基體之上。相的形態(tài)、分布、尺寸與熱加工、熱處理密切相關。典型的 β 鈦合金如 Ti15V3Cr3Sn3Al（ ）合金，典型的近 β 鈦合金如 Ti10V2Fe3Al（）合金 [8]。 工業(yè)純鈦簡介鈦合金牌號用“T+合金類別代號 +順序號”表示，T 是鈦的拼音字首，合金類別代號分別用 A、B、C 分別表示 ? 型、? 型、? ＋? 型鈦合金。例如：TA6 表示 6 號 ? 型鈦合金，TC4 表示 4 號 ?＋? 型鈦合金。工業(yè)純鈦的退火組織為 α 組織，故工業(yè)純鈦屬 α 鈦合金。工業(yè)純鈦是指含有少量氧、氮、碳及鐵和其他殘余雜質的致密金屬鈦 [4]。純鈦的牌號為 TATATA3 及TA4，見表 12 和 13[10]。α 鈦合金主要應用于化工和加工工業(yè)。在這些工業(yè)中首先要考慮的是合金必須具有優(yōu)異的抗腐蝕性能和變形能力，而對高比強度性能的要求次之。含氧量是各種級別商業(yè)純鈦（cpTi）的主要差別。作為間隙型合金化元素，氧可以顯著地提高合金的強度，同時降低塑性 [9]。表 12 純鈦的牌號和成分（GB/T —1994）/%牌號O 雜質元素含量（不大于 1%）C N H Fe SiTA1 TA2 TA3 TA4 表 13 TA2 的化學成分與力學性能牌號 材料類塑 雜質含量（≤）/% 力學性能Fe Si C N H O σ b/MPa δ/% α k/MJm26 / 35板材 450600 2530 —TA2 棒材 450 20 工業(yè)上常用的工業(yè)純鈦是 TA2，它的耐蝕性能和綜合力學性能適中。工業(yè)純鈦只進行退火熱處理，需要保持冷變形強化效果時，采用去應力退火，需要恢復塑性時可采用再結晶退火 [10]。結合多層氧化膜生成理論，可以說，工業(yè)純鈦氧化過程是氧通過氣相/氧化膜及氧化膜/金屬基體的滲透過程。在相同的升溫速度下，隨著氧化溫度的增高和氧化時間的增加，氧首先通過破損的外層氧化膜通道向內部擴散，由于新產(chǎn)生的內層氧化膜沒有很強的保護性，氧透過多層氧化膜向金屬基體滲透，氧化行為持續(xù)進行，直到保溫結束 [11]。 鈦及鈦合金的應用 表 15 鈦及鈦合金的應用 [9]應用領域 材料的使用特性 應用部位噴氣發(fā)動機 在 500℃以下具有高的屈服強度/密度比和疲勞強度/密度比，良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的抗大氣腐蝕性能，可減輕結構質量 在 500℃以下的部位使用：壓氣盤、靜葉片、動葉片、機殼、燃燒室外殼、排氣機構外殼、中心體、噴氣管等航空 工業(yè)機身 在 300℃以下，比強度高 防火壁、蒙皮、大梁、起澆架、翼肋、隔框、緊固件、導管、艙門、拉桿等火箭、導彈及宇宙飛船工業(yè) 在常溫及超低溫下，比強度高，并具有足夠的韌性及塑性 高壓容器、燃料貯箱、火箭發(fā)動機及導彈殼體、飛船船艙蒙皮及結構骨架、主起落架、登月艙等船舶、艦艇制造工業(yè) 比強度高，在海水及海洋氣氛下具有優(yōu)異的耐蝕性能 耐壓艇體、結構件、浮力系統(tǒng)球體，水上船舶的泵體、管道和甲板配件，快艇推進器、推進軸、水翼艇水翼、鞭狀天線等化學工業(yè)、石油工業(yè) 在氧化性和中性介質中具有良好的耐蝕性，在還原性介質中也可通過合金化改善其耐蝕性 在石油化工、化肥、酸堿、鈉、氯氣及海水淡化等工業(yè)中，作熱交換器、反應塔、蒸餾器、洗滌塔、合成器、高壓釜、閥門、導管、泵、管道等武器制造 耐蝕性好，密度小 火炮尾架、迫擊炮底板、火箭炮炮管及藥室、噴管、火炮套箍、坦克車輪及履帶、扭力棒、戰(zhàn)車驅動軸、裝甲板等冶金工業(yè) 有高的化學活性和良好的耐蝕性 在鎳、鈷、鈦等有色金屬冶煉中做耐蝕材料，在鋼鐵冶煉中是良好的脫氧劑和合金元素其他 工業(yè) 醫(yī)療衛(wèi)生 對人體體液有極好的耐蝕性，沒有毒 做醫(yī)療器械及外科矯形材料，鈦制牙、7 / 35性，與肌肉組織親合性能良好好 心臟內瓣、隔膜、骨關節(jié)及固定螺釘、鈦骨頭等超高真空 有高的化學活性，能吸附氧、氮、氫、CO、CO甲烷等氣體 鈦離子泵電站 全鈦凝汽器、冷凝器、管板、冷油管、蒸汽渦輪葉片等機械儀表 精密天平秤桿、表殼、光學儀器等紡織工業(yè) 亞漂機、亞漂罐中耐蝕零、部件造紙工業(yè) 泵、閥、管道、風機、攪拌器等醫(yī)藥工業(yè) 加料機、加熱器、分離器、反應罐、攪拌器、壓濾罐、出料管道等體育用品 航模、羽毛球拍、登山器械、釣魚桿、寶劍、全鈦賽車等工藝美術 高的耐蝕性，密度小、質量輕，良好的綜合力學性能和工藝性能，較高的熱穩(wěn)定性，線脹系數(shù)小 鈦板畫、筆筒、硯臺、拐杖、胸針等 鈦及鈦合金的缺陷鈦表面硬度不高，耐磨損性差，易和許多材料發(fā)生粘著磨損，從而限制了它更廣泛的應用。純鈦及 α 鈦合金無法進行淬火時效強化，只能通過各種表面處理方法進行表面強化，如氧化法、電鍍法、熱擴散法、氣相沉積法、高能束流表面改性等 [12]。由于鈦金屬存在導電、導熱性差，對氫、熱鹽應力腐蝕比較敏感，與其它金屬接觸易發(fā)生接觸腐蝕，彈性模量比骨組織高、耐磨性差和金屬離子釋放等問題 [13]。特別是鈦合金在滑動條件下，摩擦性能差，包括摩擦系數(shù)大且不穩(wěn)定，粘著磨損嚴重，易于發(fā)生微動磨損 [14]。鈦的導熱性差，鈦及其合金的切削、磨削加工性能差，鈦的化學性質很活潑，鈦及其合金的熔鑄、焊接和部分熱處理均要在真空或惰性氣體中進行，致使生產(chǎn)成本高，價格較其他金屬材料貴 [3]。鈦 α 合金室溫強度較低，而且塑性變形能力較差。合金的最高使用溫度主要受其抗氧化能力相對較差的限制。β 合金比 α 合金更容易氧化。鈦合金的另外一個缺點是與周圍環(huán)境中的 O 與 H 之間具有很高的反應活性，從而會導致合金脆化。所以，鈦合金的焊接必須在真空或惰性氣氛中進行 [9]。 鈦合金氧化處理的研究進展 熱氧化處理表面處理可提高鈦合金工件的表面硬度，降低磨損率，特別是可利用鈦對碳、氮、氧的高活性反應，碳、氮、氧在基體的擴散可改善鈦合金表面的特性。由于鈦易于氧化的特性，特別是環(huán)境溫度的改變會直接影響鈦表面氧化物膜的結構與厚度，所以可通過熱氧化技術提高鈦表面的耐磨性。在一定溫度下，鈦與氧發(fā)生反應，生成一層致8 / 35密的氧化物膜。鈦在高溫下暴露于空氣中時，會迅速氧化，通常會在內部硬擴散層上形成厚的，粘結性差的表面氧化皮，失去保護作用。盡管熱氧化方法很簡單，但近幾年來，惟數(shù)不多的理論是有效的，可應用于熱氧化處理來提高鈦及鈦合金的耐磨性 [13]。 微弧氧化微弧氧化（microoxidation， MAO）是一項在金屬表面生長氧化物陶瓷膜的新技術，可在金屬表面生成厚達幾百微米的微弧氧化膜。MAO 的過程是一個非常復雜的等離子化學、電化學和熱化學過程。當在金屬上施加的電壓超過其臨界值時，可以在鈦金屬表面看到一些由于表面氣體放電產(chǎn)生的游走的弧斑，即微弧現(xiàn)象。在每個弧斑處，由于等離子體作用產(chǎn)生的瞬間高溫，造成金屬材料的局部熔化，大大促進附近的氧向膜內輸送，從而使氧化過程不斷深入金屬基體。隨著氧化膜的增厚，電擊穿變得越來越困難，最后進入息弧狀態(tài)。由于擊穿點總是發(fā)生在氧化膜相對薄弱的地方，所以最終形成的膜厚是均勻的，且由于這層膜是在金屬基體表面原為生長的，所以膜基結合強度較高，不易脫落。由于氧化膜有很強的絕熱、絕緣和耐腐蝕能力，膜基結合強度高，現(xiàn)在這一技術已廣泛應用于飛船、火箭、汽車制造等領域 [15]。 滲氧強化根據(jù)鈦合金中常見合金元素的作用可知氧在鈦中屬間隙元素，也是 α 相穩(wěn)定化元素，可提高鈦的同素異構轉變點，擴大 α 相區(qū)。根據(jù) TiO 二元相圖(圖 12)，氧在 αTi中的最大溶解度可達 %。在 βTi 中于 1740℃時氧的最大溶解度為 %。在 TiO 固溶體中，氧含量與鈦硬度的關系，可見對鈦硬度的影響較大的元素有氮、氧、碳、碳、鐵、鉆及硅等，其中尤以氮和氧的影響較為明顯，氧含量的增加顯著提高了鈦的硬度。關于氣體在金屬中行為的研究指出經(jīng)氧的擴散處理后，金屬表面除形成很薄一層氧化物外，主要是它在 Ti 中的過飽和固溶體，具有很高的硬度，其顯微硬度可達500 HV