【文章內(nèi)容簡介】 Rt= Ri；Rp =105 mol/LS 。 Rp＞＞Ri= Rp22. 答案：t = 24480s=。23. 解：當(dāng)自由基聚合進(jìn)入中期后，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合速率自動(dòng)加快，這一現(xiàn)象稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。這是由于凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)使鏈自由基的終止速率受到抑制，而鏈增長速率變化不大，從而使聚合速率加快。自動(dòng)加速現(xiàn)象可提高聚合反應(yīng)速率，但控制不好，會(huì)出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。自動(dòng)加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。24. 解：對(duì)于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入中期后，體系粘度加大，妨礙大分子鏈自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降，而粘度變化對(duì)單體擴(kuò)散并不影響，鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結(jié)果為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，當(dāng)單體濃度大于60%后，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)體系為互不相溶的非均相體系時(shí)，整個(gè)聚合反應(yīng)在異相中進(jìn)行，反應(yīng)形成的聚合物在一開始就從體系中沉析出來，鏈自由基包裹在長鏈形成的無規(guī)線團(tuán)內(nèi)，難以終止，從而使聚合速率加快，這種效應(yīng)稱為沉淀效應(yīng)。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于單體，在很低轉(zhuǎn)化率下就產(chǎn)生自動(dòng)加速。25. 解:① 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反應(yīng)為非均相體系，沉淀效應(yīng)抑制鏈終止，故在很低轉(zhuǎn)化率下出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。② 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶劑，自動(dòng)加速由凝膠效應(yīng)產(chǎn)生，在相同的聚合反應(yīng)條件下，自動(dòng)加速出現(xiàn)的比苯乙烯聚合體系要早。③ 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在相同聚合條件下，鏈自由基比較舒展,終止反應(yīng)相對(duì)容易,因此自動(dòng)加速出現(xiàn)的比甲基丙烯酸甲酯體系要晚。此外，還應(yīng)注意三種單體的鏈終止方式不同。26. 解：氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用高活性和中等活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系。由于聚合本質(zhì)是非均相本體聚合，在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，高活性引發(fā)劑又保證了在聚合前期聚合速率就很快。隨反應(yīng)進(jìn)行，中活性引發(fā)劑逐漸發(fā)揮作用，再加上自動(dòng)加速，使反應(yīng)速率保持不變。27. 解：① 總反應(yīng)速率常數(shù)的變化：50→60℃，k2/k1=；80→90℃，k2/k1=。② 聚合度變化：50→60℃， 2/1=；80→90℃，2/1=。28. 解：① 問：鏈自由基奪取其它分子上的原子，使原來的自由基終止，同時(shí)生成一個(gè)新的自由基，這種反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。② 問：鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。③ 問：對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響與鏈增長速率常數(shù)kp、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)ktr、再引發(fā)速率常數(shù)ka相對(duì)大小有關(guān)。具體情況參見書94頁表325。29. 解：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C=ktr/kp，為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)與鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比，表示鏈轉(zhuǎn)移劑和單體對(duì)鏈自由基反應(yīng)的競爭能力。30. 解；在自由基聚合中，將一個(gè)活性中心由引發(fā)開始到活性中心消失期間消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長，用ν表示。它等于鏈增長反應(yīng)速率與鏈引發(fā)反應(yīng)速率之比。沒有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，=ν/（C/2 + D）；有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，1/=（C/2 + D）+ CM + CI[I]/[M] + CS[S]/[M] + CP[P]/[M]。31. 解:① fkd=2109S1② 聚合初期ν=3750③ 設(shè)苯乙烯苯體系為理想混合體系，=420032. 答案：正丁硫醇用量= 103g/L。33. 答案：① 1/=103，%，%，引發(fā)劑引發(fā)（正常鏈終止）占76%。② 對(duì)聚合度的影響：正常鏈終止影響最大，其次是向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，向單體轉(zhuǎn)移影響最小。34. 答案：=5058。35. 答案：⑴問：kp2/kt = (mol?s)。⑵問：偶合終止占16%，歧化終止占84%。36. 解：① 問：=Rp/（Rt + Rtr），由于氯乙烯主要向單體轉(zhuǎn)移生成大分子，則有=Rp/Rtr，M，= 1/CM， CM = ktr，M/kp，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能高于鏈增長反應(yīng)活化能，故溫度上升， CM增加。② 問：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。37. ① kpktr，ka≈kp 為正常鏈轉(zhuǎn)移。鏈轉(zhuǎn)移比鏈增長幾率小得多，且新生成的自由基活性不變，因而[M]不變，故Rp不變，而n減小。② kpktr，kakp 為調(diào)節(jié)聚合。雖然鏈轉(zhuǎn)移比鏈增長幾率大，但新自由基活性不變，故Rp不變，但n減小甚多。③ kpktr，kakp 緩聚。新自由基活性降低，Rp減小，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使n減小。④ kpktr，kakp 衰減鏈轉(zhuǎn)移。不僅鏈轉(zhuǎn)移幾率比鏈增長幾率大得多，同時(shí)新自由基活性也下降，雙重作用使Rp減小甚多，n減小甚多。⑤ kpktr，ka≈0 高效阻聚。不僅鏈轉(zhuǎn)移幾率比鏈增長幾率大得多，且鏈轉(zhuǎn)移生成的自由基穩(wěn)定，聚合停止，Rp=0， n=0。38. ① 問：當(dāng)體系存在阻聚雜質(zhì)時(shí)，開始形成的自由基與雜質(zhì)反應(yīng)失去活性，使聚合初期聚合速率為零。當(dāng)阻聚雜質(zhì)消耗完后，才開始正常聚合反應(yīng)。② 誘導(dǎo)期t=n[I]0/Ri，[I]0為阻聚劑濃度。③ 阻聚效果： 硝基苯 苯醌 DPPH FeCl3 氯Cz(St中) 518 536 14600Cz(MMA中) 2000 3300習(xí) 題 4 1 分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體聚合？聚合反應(yīng)類型是什么？寫出鏈引發(fā)反應(yīng)式。 引發(fā)體系 單體解釋下列概念離子對(duì) 異構(gòu)化聚合 活性聚合 假定在異丁烯的聚合反應(yīng)中向單體鏈轉(zhuǎn)移是主要終止方式，聚合物末端是不飽和端基。 —CCl4溶液正好褪色，計(jì)算聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。 異丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引發(fā)聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][異丁烯]2。起始生成的聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為20,000，105mol的羥基，不含氯。寫出該聚合的引發(fā)、增長、終止反應(yīng)方程式。推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率和聚合度的表達(dá)式。 推導(dǎo)過程中所做的假設(shè)。什么情況下對(duì)水或SnCl4是零級(jí)對(duì)異丁烯是一級(jí)反應(yīng)？ 以正丁基鋰和少量單體反應(yīng)，得一活性聚合物種子（A）。以102mol的A和2mol的新鮮單體混合，50分鐘內(nèi)單體有一半轉(zhuǎn)化為聚合物，計(jì)算kp值。假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 用萘鈉的四氫呋喃溶液為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合。，苯乙烯為300g。試計(jì)算若制備相對(duì)分子質(zhì)量為30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引發(fā)劑溶液？104mol的水，需加多少引發(fā)劑？ ℃下,104mol/L的硫酸引發(fā)聚合。計(jì)算起始聚合度。計(jì)算時(shí)用表45的數(shù)據(jù)，Cs=102。 以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，合成線型三嵌段共聚物SBS。單體總量是150g。單體的轉(zhuǎn)化率為100%。若使共聚物的組成（苯、丁比）為S/B=40/60（重量比），數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量1105。試計(jì)算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基鋰溶液多少毫升？ nBuLi和20kg苯乙烯。當(dāng)單體聚合一半時(shí)，然后繼續(xù)反應(yīng)。假如用水終止的和繼續(xù)增長的聚苯乙烯的分子量分布指數(shù)均是1，試計(jì)算：①水終止的聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量；②單體完全聚合后體系中全部聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量；③最后所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)。在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？為什么？1寫出用陰離子聚合方法合成四種不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁 二烯遙爪聚合物的反應(yīng)過程。1增加溶劑極性對(duì)下列各項(xiàng)有何影響？（1）活性種的狀態(tài)（2）聚合物的立體規(guī)整性（3）陰離子聚合的kp、kp177。；（4）用萘鈉引發(fā)聚合的產(chǎn)物的單分散性；（5）nC4H9Li引發(fā)聚合的產(chǎn)物的單分散性。1 比較逐步聚合、自由基聚合、陰離子聚合的（1）轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系；（2）聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系。1 預(yù)確定電離輻射引發(fā)的某一特定單體的聚合反應(yīng)是按照自由基機(jī)理還是離子型機(jī)理進(jìn) 行，適用的實(shí)驗(yàn)方法是什么？1 舉例說明異構(gòu)化聚合和假陽離子聚合反應(yīng)。第四章 離子型聚合習(xí)題答案1．Na、nBuLi為陰離子聚合引發(fā)劑，可引發(fā) H2SOBF3 + H2O為陽離子聚合引發(fā)劑，可引發(fā)2．離子對(duì)：帶有相反電電荷的離子當(dāng)二者間的距離小于某一臨界距離時(shí)，可稱為離子對(duì)。異構(gòu)化聚合：在聚合鏈增長過程中，伴有分子內(nèi)重排的聚合常稱為異構(gòu)化聚合?；钚跃酆希粵]有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱為活性聚合。3．=104。5．kp=(l/molS)6.① 問：。② 問：。7．0=53。8．① 極性增加，使上述各種活性中心的平衡向右移動(dòng)。② 極性增加，松對(duì)和自由離子增加，立構(gòu)規(guī)整性變差。③ 陰離子聚合的kp基本不受影響；極性增加，松對(duì)比例增加， kp177。增加。④ 基本不變。⑤ 分布變窄。9．（1） 逐步聚合：單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)開始后的短時(shí)間內(nèi)就達(dá)很高，隨后，隨時(shí)間延長，轉(zhuǎn)化率增加極其緩慢。自由基聚合：典型的轉(zhuǎn)化率（C%）與時(shí)間（t）曲線為S形，反應(yīng)初期C%與t可呈線性關(guān)系，中期可能出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，后期C%隨時(shí)間延長增長緩慢。陰離子聚合：常?？蓪?shí)現(xiàn)活性聚合。轉(zhuǎn)化率與時(shí)間有如下關(guān)系：㏑[1/(1C%)]=kt。（2） 逐步聚合：分子量隨時(shí)間延長而逐步增加，高分子量聚合物需數(shù)小時(shí)的長時(shí)間才能生成。自由基聚合：高分子量的聚合物瞬間生成，在反應(yīng)任一時(shí)刻形成的大分子的分子量相差無幾。有自動(dòng)加速現(xiàn)象時(shí)，分子量增加。陰離子聚合（活性）：聚合物分子量隨時(shí)間增加而增加，二者有如下關(guān)系：㏑[1/（1a）]=k’t（a、k’為常數(shù)）。10．可向體系中添加阻聚劑的方法來驗(yàn)證： 若加入自由基聚合阻聚劑，如DPPH等，如聚合反應(yīng)停止，說明聚合為自由基聚合機(jī)理，如不受影響，則為離子型聚合機(jī)理。 若加入離子型聚合阻聚劑，如水、醇等，反應(yīng)停止，說明是按離子型機(jī)理進(jìn)行的。如對(duì)反應(yīng)基本無影響，則表明反應(yīng)是按自由基機(jī)理進(jìn)行的。 11．異構(gòu)化聚合：3甲基1丁烯的陰離子聚合，在鏈增長過程中，活性鏈末端會(huì)發(fā)生H：的轉(zhuǎn)移，使仲碳陽離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的叔碳陽離子：重排后的活性中心進(jìn)行鏈增長，就在主鏈上形成了1’3結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，這種在聚合過程中活性中心發(fā)生分子內(nèi)重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合。假陽離子聚合：在烯烴的陽離子聚合過程中，有時(shí)增長活性中心不是碳陽離子，而是共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，這樣的聚合稱為假陽離子聚合。例如，HclO4在二氯甲烷中引發(fā)苯乙烯進(jìn)行陽離子聚合，聚合第二階段，體系中未檢測出離子，認(rèn)為共價(jià)酯鍵參與鏈增長：單體插入共價(jià)酯鍵中增長： 產(chǎn)物的分子量分布出現(xiàn)兩個(gè)峰，說明聚合過程中有兩種不同的活性中心。第五章 配位聚合習(xí)題，如何評(píng)價(jià)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？： (1) CH2=CHCH3 (2) CH2CHCH3 O (3) CH2=CHCH=CH2 (4) CH2=CHCH=CHCH3 CH3 (5) CH2 =CCH=CH2（絡(luò)合聚合、插入聚合），定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合），ZieglerNatta聚合的特點(diǎn)，相互關(guān)系。，并各舉一例。、三組分ZieglerNatta催化劑、載體型ZieglerNatta催化劑和茂金屬催化劑的組成和特點(diǎn)。、陰離子引發(fā)劑和ZieglerNatta催化劑有何異同。，聚合體系、單體、溶劑等應(yīng)采用何種保證措施？聚合結(jié)束后用什么方法除去殘余催化劑？、離子聚合及配位陰離子聚合時(shí)能否形成高分子聚合物？為什么？怎樣分離和鑒定所得聚合物為全同聚丙烯？、聚合機(jī)理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的異同。、丙烯聚合時(shí)，為何能用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量？、陽離子、絡(luò)合陽離子和陰離子機(jī)理，但均未獲得公認(rèn)。試對(duì)其依據(jù)和不足之處加以討論。，這兩種機(jī)理各解釋了什么問題及存在的主要不足。？第五章 配位聚合習(xí)題答案1．① 異構(gòu)包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)和立體異構(gòu)，其中立體異構(gòu)還包括幾何異構(gòu)、順反異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)。② 可用聚合物的立構(gòu)規(guī)整度來評(píng)價(jià)。立構(gòu)規(guī)整度；立構(gòu)規(guī)整聚合物占全部聚合物的分?jǐn)?shù)。2．① 全同聚丙烯 間同聚丙烯② 全同聚環(huán)氧丙烷 間同聚環(huán)氧丙烷③ 順1,4聚丁二烯 反1,4聚丁二烯 全同1,2聚丁二烯 間同1,2聚丁二烯④ CH2=CHCH=CH2CH31 2 3 4 51,4聚合：全同順1,4聚1,4戊二烯 間同順1,4聚1,4戊二烯 全同反1,4聚1,4戊二烯 間同順1,4聚1,4戊二烯1,2聚合：全同1,2（甲基順式）聚1,4戊二烯 全同1,2（甲基反式）聚1,4戊二烯間同1,2（甲基順式）聚1,4戊二烯 間同1,2（甲基反式）聚1,4戊二烯3,4聚合：全同3,4（甲基全同）聚1,4戊二烯 間同3,4（甲基全同）聚1,4戊二烯⑤ 全同1,4聚異戊二烯 間同1,4聚異戊二烯 全同3,4聚異戊二烯 間同3,4聚異戊二烯 3．① 配位聚合從反應(yīng)歷程定義，主要是從單體如何與活性中心發(fā)生作用角度分析反應(yīng)，主要特點(diǎn)參書151頁。② 定向聚合從形成的產(chǎn)物角度定義，凡形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合均屬定向聚合，不論反應(yīng)歷程如何。③ ZieglerNatta聚合的主要特點(diǎn)是以ZieglerNatta催化劑催化的聚合過程。④ 關(guān)系：ZieglerNatta聚合屬配位聚合，配位聚合還包括其它的催化體系。配位聚合的產(chǎn)物可以是立構(gòu)規(guī)整的，也可能不是立構(gòu)規(guī)整的。ZieglerNatta聚合分析同上。定向聚合可包括配位聚合、ZieglerNatta聚合，還包括其它聚合。4．參書。5．① 開發(fā)出一類新型聚合催化劑，不僅使當(dāng)時(shí)最后一大類沒有聚合的工業(yè)化單體а烯烴得以工業(yè)化生生產(chǎn)，而且得到了用其它