【文章內(nèi)容簡介】 從而給出了薄膜中磁電耦合效應(yīng)的直接證據(jù)。他們首先通過磁力顯微鏡(MFM)觀察到了電極化之后的復(fù)合薄膜出現(xiàn)了磁疇翻轉(zhuǎn)，證明了兩個(gè)復(fù)合相之間存在著耦合。同時(shí)還利用SQUID測得了電極化之后復(fù)合薄膜磁化強(qiáng)度的變化(圖23(c))，并由此估算出復(fù)合薄膜的磁電敏感系數(shù)為 (a) TEM平視形貌像。(b)TEM截面暗場像。(c)TEM截面明場像，顯示了CoFe2O4納米柱露圖21 在SrTiO3 單晶基片外延生長的BaTiO3CoFe2O4納米 13復(fù)合薄膜的形貌(a) 電滯回線。 (b) 磁滯回線(1 Oe = A/m)。 (c) 磁化強(qiáng)度隨溫度的變化圖22 BaTiO3CoFe2O4 復(fù)合薄膜的性能圖23 復(fù)合薄膜中電場誘導(dǎo)磁疇翻轉(zhuǎn)(a)(b)及磁化強(qiáng)度變化(c)進(jìn)一步，通過選擇不同取向的SrTiO3單晶基片和控制復(fù)合薄膜兩相的體積分?jǐn)?shù)，可以對復(fù)合薄膜的形貌進(jìn)行調(diào)控，得到不同形貌和結(jié)構(gòu)的13柱狀復(fù)合薄膜[8]，如圖24所Zheng等人從機(jī)理上對其生長過程進(jìn)行了研究，認(rèn)為這是由于晶體表面能的各向異性，不同比例的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiFeO3和尖晶石結(jié)構(gòu)CoFe2O4在不同取向的單晶SrTiO3基片上外延生長自組裝而造成的不同結(jié)構(gòu)。圖24 不同成分的BiFeO3CoFe2O4復(fù)合薄膜從另一方面，Levin等人也生長了類似結(jié)構(gòu)和形貌的xCoFe2O4(1–x)PbTiO3復(fù)合薄膜[8]。但他們給出了不同解釋，認(rèn)為不同的基片使薄膜處于不同的應(yīng)力狀態(tài)，從而使最終的納米復(fù)合薄膜具有不同的結(jié)構(gòu)和形貌。為了驗(yàn)證他們的解釋，他們利用相場方法考慮不同應(yīng)力狀態(tài)，模擬了復(fù)合薄膜的生長，得到與實(shí)驗(yàn)觀察類似的結(jié)果。雖然13柱狀納米結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜表現(xiàn)出了具有較強(qiáng)磁電耦合的跡象，但這種13柱狀納米結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的生長需要比較苛刻的條件，如相當(dāng)高的生長溫度(大于900℃)，其納米柱狀陣列生長也是不易控制的。另一方面，由于電阻特性較差的磁性相貫穿整個(gè)薄膜導(dǎo)致薄膜漏導(dǎo)太大，不易直接觀測到正磁電效應(yīng)，從而將使其應(yīng)用受到限制。 03 型顆粒復(fù)合磁電薄膜03型復(fù)合磁電薄膜就是一種顆粒復(fù)合多晶薄膜。南京大學(xué)Wan等人采用溶膠凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si基片上把CoFe2O4和Pb(Zr，Ti)O3前驅(qū)溶膠交替旋涂，然后在650℃退火6 min，兩相在退火過程中產(chǎn)生分離重組，得到了一種疑似顆粒復(fù)合薄膜，如圖25所示[7]。從薄膜表面形貌來看，似乎CoFe2O4以顆粒狀分散在PZT基體中，形成了03結(jié)構(gòu)的多晶復(fù)合薄膜。測量表明這種薄膜同時(shí)表現(xiàn)出較好的鐵磁、鐵電響應(yīng)，并測量到磁電復(fù)合薄膜的磁電系數(shù)。近來，Zhong 等人用類似的化學(xué)方法得到了xBi15Nd、85Ti3O12 (1?x)CoFe2O4體系的顆粒復(fù)合薄膜[14]，也觀察到較好的鐵磁、鐵電性能，并對薄膜的磁電系數(shù)進(jìn)行直接測量。圖25 溶膠凝膠法制備磁電PZT/CFO復(fù)合薄膜的SEM形貌圖最近，%Nb的(110)SrTiO3基片上制備了PZTNiFe2O4復(fù)合薄膜。NiFe2O4以納米顆粒隨機(jī)分布在PZT基體中，如圖26所示。這種薄膜同時(shí)表現(xiàn)出較好的鐵磁、鐵電性能。他們用不同的電壓對復(fù)合薄膜進(jìn)行極化，測量了極化之后的復(fù)合薄膜的磁電系數(shù)。然后用+?，觀察到了磁電系數(shù)隨偏壓靜磁場的變化關(guān)系，如圖27所示[9]。隨著靜磁場的增加，磁電系數(shù)先增大，到一個(gè)極大值之后開始減小，而磁電系數(shù)αE31相比于αE33在更小的靜磁場就達(dá)到極大值[6]。這些變化規(guī)律與塊體磁電復(fù)合陶瓷的規(guī)律是類似的。但在這種PZTNiFe2O4復(fù)合薄膜中，αE31最大約為 4 mV/(cmOe)(1 Oe= A/m)，αE33最大約為16 mV/(cmOe)，明顯小于塊體磁電復(fù)合陶瓷的磁電系數(shù)。一般認(rèn)為在復(fù)合薄膜中基片對薄膜的約束效應(yīng)導(dǎo)致了較小的磁電系數(shù)。圖26 PZTNFO復(fù)合薄膜的表面形貌以及晶格衍射圖圖27 磁電系數(shù)αE31(a)和αE33(b)測量示意圖以及αE31(c)和αE33(d)測量結(jié)果最近，Liu等人用一種改進(jìn)的溶膠凝膠方法也得到了顆粒復(fù)合的多晶薄膜。他們先將磁性相CFO和鐵電相PZT的溶膠進(jìn)行充分混合，然后在Ru/SiO2/Si基片上通過旋涂工藝得到薄膜，從而得到了納米尺度復(fù)合的CFOPZT多晶復(fù)合薄膜，其中兩相顆粒粒徑5~10nm，如圖28所示。在這種薄膜中，他們觀察到了較強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)。通過測量不同磁場環(huán)境中的電滯回線觀察到了磁場誘導(dǎo)電極化現(xiàn)象。如圖29所示，當(dāng)垂直于膜面加 1200Oe的磁場時(shí)，復(fù)合薄膜的剩余極化值減小了22%，從而認(rèn)為這種復(fù)合薄膜中具有較強(qiáng)的磁電耦合[15]。但是，從其電滯回線來看，該薄膜漏導(dǎo)較大，因而電滯回線的變化是否是反映了真正的磁電耦合效應(yīng)，還值得商榷[5]。圖28 多鐵性CFOPZT納米復(fù)合薄膜的截面 STEM(a)和HRTEM(b)照片圖29 多鐵性CFOPZT納米復(fù)合薄膜的電滯回線對于03顆粒復(fù)合薄膜，也需要注意漏導(dǎo)的問題。如若磁性相顆粒發(fā)生滲流而連通在一起，則低電阻的磁性相會引起薄膜的整體漏導(dǎo)，導(dǎo)致觀測到正磁電效應(yīng)有誤，甚至觀測不到正磁電效應(yīng)。 22 型疊層復(fù)合磁電薄膜將鐵電、鐵磁兩相物質(zhì)一層一層地沉積在基片上就可以得到疊層結(jié)構(gòu)的磁電復(fù)合薄膜。由于疊層結(jié)構(gòu)薄膜受基片應(yīng)力約束的影響較大，使得一段時(shí)間內(nèi)，人們對這種結(jié)構(gòu)并不看好。但是由于這種結(jié)構(gòu)的實(shí)用性以及制備工藝易于控制，又使得人們對其進(jìn)行了不斷的努力嘗試和探索。Takeuchi 等人用改進(jìn)的PLD方法，通過在沉積腔中添加一個(gè)可以勻速移動的擋板實(shí)現(xiàn)對厚度的調(diào)制，得到了BaTiO3和CoFe2O4 的成分梯度復(fù)合薄膜，如圖210(a)所示，在這種薄膜中，兩相成分呈連續(xù)變化。通過對微區(qū)性能的測試，可以方便、高效地對兩相成分對性能的影響進(jìn)行研究。如圖210(b)所示，在成分(BTO)(CFO)，復(fù)合薄膜在呈現(xiàn)磁性的同時(shí)可以具有高達(dá)120的介電常數(shù)。但是由于微區(qū)性能的測試還存在困難，所以這種薄膜沒有能夠得到磁電測試結(jié)果。圖210 BaTiO3和CoFe2O4的成分梯度復(fù)合膜示意圖（a）以及性能隨成分的變化（b）更常見的22結(jié)構(gòu)的磁電復(fù)合薄膜是用PLD制備外延薄膜，或者用化學(xué)溶液旋涂法制備得到疊層多晶薄膜，由這兩種方法都能夠很方便地制備優(yōu)質(zhì)的磁電復(fù)合薄膜。相對13和03型復(fù)合薄膜而言，22結(jié)構(gòu)中低電阻的磁性層在面外方向被絕緣的鐵電層所隔離，因而22結(jié)構(gòu)可完全消除漏導(dǎo)問題。He等人利用化學(xué)溶液旋涂法，將PZT和Co1?xZnxFeO3(CZFO)前驅(qū)溶膠依次旋涂在 Pt/Ti/SiO2/Si基上，可以方便地得到多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。同樣按照兩相不同的沉積順序可以得到兩種多層結(jié)構(gòu)(如圖211(a)和(b))，即基片/PZT/CZFO/PZT/CZFO(簡稱為PCPC)和基片/CZFO/PZT/CZFO/PZT(簡稱為CPCP)。其電學(xué)性能如圖211(c)和(d)所示，結(jié)果表明，相比于純PZT薄膜，由于復(fù)合薄膜中的鐵氧體相具有較低的電阻率，復(fù)合薄膜具有更大的漏電流。但是兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜之間的漏電流特性沒有體現(xiàn)出明顯的差別，對沉積順序不敏感。而同樣由于順電相的鈷鐵氧體層的存在，復(fù)合薄膜的鐵電性相比單相的PZT要弱一些。復(fù)合薄膜的磁性如圖211(e)和(f)所示，結(jié)果顯示其具有良好的鐵磁性能[2]。由于非鐵磁的PZT層的存在，復(fù)合薄膜的磁化強(qiáng)度明顯低于單相的鐵氧體。而同時(shí)，由于復(fù)合薄膜中有更多的應(yīng)力，根據(jù)壓磁效應(yīng)，復(fù)合薄膜也具有了明顯低于單相鐵氧體的矯頑力。圖211 CPC