【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 尺寸：當(dāng)溶劑含量減小到某一值時(shí)，分子鏈由于運(yùn)動(dòng)能力的下降而不能排列到晶片中，晶片停止生長(zhǎng)。因此溶劑揮發(fā)地越慢，晶片的生長(zhǎng)時(shí)間越長(zhǎng)，尺寸越大。四川大學(xué)翟燕博士【13】采用兩種溶劑：NMP(.=2020C)和DMAc(.=)，三種工藝：R1：聚酰胺酸（PAA）溶液直接熱酰亞胺、R2：部分酰亞胺化的PAA1薄膜熱酰亞胺化、R3:部分酰亞胺化的PAA1溶液熱酰亞胺化，五種升溫速率：1 ℃/min，3℃/min，5℃/min，7℃/min，10℃/min，對(duì)不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行了系統(tǒng)化研究。研究表明：升溫速率過快或者過慢都不利于薄膜規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的形成。對(duì)于工藝R1制備的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最為規(guī)整的聚酰亞胺薄膜，溶劑為NMP的體系最佳升溫速率為5℃/min，溶劑為DMAC的體系最佳升溫速率為7℃/min。以NMP為溶劑制備的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最為規(guī)整的聚酰亞胺薄膜，工藝R1最佳升溫速率為5 ℃/min，工藝R2為7℃/min，工藝R3為1 ℃/min。為什么在NMP溶劑中，薄膜形成有序性結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率為5℃/min？這主要是由于在相同溫度時(shí)，不同的升溫速率會(huì)導(dǎo)致薄膜的酰亞胺化程度、溶劑殘留率均存在較大差異造成的。TGA和FTIR的研究發(fā)現(xiàn)在酰亞胺化初始階段主要是溶劑的揮發(fā)；在酰亞胺化中期階段，酰亞胺化反應(yīng)和溶劑揮發(fā)兩個(gè)因素哪個(gè)占有主導(dǎo)地位取決于升溫速率；在酰亞胺化后期階段，溶劑基本完全揮發(fā)，主要是酰亞胺化反應(yīng)。升溫速率較慢，溶劑的大量揮發(fā)降低了對(duì)分子鏈的增塑作用，不利于形成結(jié)晶；升溫速率較快，分子鏈尚未來得及運(yùn)動(dòng)，就又發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)，因此分子鏈要排列成規(guī)整結(jié)構(gòu)比較困難。當(dāng)升溫速率適中時(shí)，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分子鏈的運(yùn)動(dòng)達(dá)到最恰當(dāng)?shù)钠ヅ?，從而使分子鏈排列成?guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在溶劑為NMP的體系中，最佳升溫速率為5℃/min，采用工藝Rl制備的聚酸亞胺薄膜出現(xiàn)三個(gè)x射線衍射峰，通過AFM能觀察到薄膜表面有大量分散均勻、形狀規(guī)整，20～60nm近似球形的顆粒，說明聚酰亞胺薄膜發(fā)生結(jié)晶。酰亞胺化過程和結(jié)晶過程是在溶劑的輔助下進(jìn)行的，溶劑沸點(diǎn)越高，獲得規(guī)整結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率越低。三種工藝Rl、RR3制備的聚酰亞胺薄膜出現(xiàn)規(guī)整聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率的差別在于熱酰亞胺化前，聚合物分子鏈的有序程度(Rl、R2R3)和酰亞胺化程度(RlR2R3)。酰亞胺化程度越高，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力越弱。在工藝R2中，無規(guī)的PAA一I分子鏈運(yùn)動(dòng)需要較高的溫度提供足夠的能量，因此最佳升溫速率比Rl高；在工藝R3中，酰亞胺化前的有序結(jié)構(gòu)被保持下來，較慢的升溫速率會(huì)延長(zhǎng)在低溫的停留時(shí)間，使分子鏈有充分的時(shí)間進(jìn)行排列而形成更加規(guī)整的結(jié)構(gòu)，因此最佳升溫速率比Rl低。聚集態(tài)有序程度越高，薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量越高。而對(duì)于一般的熱酰亞胺化過程，在酰亞胺化初始階段，酰亞胺化程度較高，酰亞胺化溫度低于Tg，分子鏈處于玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)不能進(jìn)行。如果升溫速率較慢，導(dǎo)致酰亞胺化溫度在低溫區(qū)停留時(shí)間較長(zhǎng)，并且較多溶劑揮發(fā)，不利于后期結(jié)晶的形成；如果升溫速率較快，酰亞胺化溫度在低溫區(qū)停留時(shí)間明顯縮短，薄膜內(nèi)部殘留溶劑較多，對(duì)分子鏈起到增塑作用，為后期分子鏈的排列和結(jié)晶提供了前提條件。在酰亞胺化中期階段，如果升溫速率較慢，酰亞胺化程度較高，酰亞胺化溫度仍低于Tg，分子鏈鏈段運(yùn)動(dòng)難以進(jìn)行，同時(shí)含有大量溶劑的聚酰胺酸在向聚酰亞胺轉(zhuǎn)化過程中，隨著酰亞胺化溫度的提高，酰亞胺化程度增大，揮發(fā)降低了對(duì)分子鏈的增塑作用，不利于分子鏈規(guī)整排列，形成結(jié)晶；如果升溫速率較快，酰亞胺化程度更高，分子鏈的運(yùn)動(dòng)更加困難，雖然溶劑含量較大，對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)能起到促進(jìn)作用，但是由于較快的升溫速率，導(dǎo)致分子鏈尚未來得及運(yùn)動(dòng)，就又發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)，因此分子鏈要排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)比較困難。當(dāng)升溫速率適中時(shí)，酰亞胺化程度較低，酰亞胺化溫度有可能高于或接近Tg，分子鏈容易運(yùn)動(dòng)，此外，溶劑含量也較高，對(duì)分子鏈起到增塑作用，兩個(gè)因素綜合起來有利于分子鏈規(guī)整排列，形成結(jié)晶。進(jìn)入酰亞胺化后期階段以后，溶劑已完全揮發(fā)，不會(huì)對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生任何影響，而且酰亞胺化程度繼續(xù)增大，酰亞胺化溫度更難以超過Tg，對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)也不會(huì)產(chǎn)生促進(jìn)作用，因此在中期階段形成的結(jié)構(gòu)能夠在后期階段得以保持。在酰亞胺化過程中，只有采取最佳升溫速率時(shí)，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分子鏈的運(yùn)動(dòng)達(dá)到最恰當(dāng)?shù)钠ヅ?，從而使分子鏈排列成?guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 選題的意義及目的以聚丙烯（PP）為主要原料，加入交聯(lián)劑DCP、馬來酸酐（MAH）接枝PP制備偶聯(lián)劑PPgMAH，再加入聚酰胺酸溶液（PAA）或聚酰亞胺粉末及抗氧劑10制備PP/PI復(fù)合材料，通過改變聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺的分子量和添加量，分析不同配方制備的復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱性能及結(jié)晶情況來找出改性的最佳方案，并總結(jié)出具體規(guī)律。2 實(shí)驗(yàn)部分表21主要實(shí)驗(yàn)原料及生產(chǎn)廠家Table Main experimental materials and manufacturers化學(xué)名稱（縮寫） 生產(chǎn)廠家均苯四羧酸二元酐(PMDA) 廊坊格瑞泰化工有限公司4，4‘二氨基二苯醚(ODA) 上海邦成有限公司N甲基吡咯烷酮（NMP） 濮陽(yáng)邁奇科技有限公司聚丙烯PP 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司馬來酸酐MAH 天津博迪化工有限公司過氧化二異丙苯DCP 市售抗氧劑1010 市售丙酮 天津市申泰化學(xué)試劑有見表22表22主要設(shè)備及其型號(hào)、生產(chǎn)廠家Table Main equipment and models, manufacturers儀器設(shè)備 型號(hào) 生產(chǎn)廠家精密電動(dòng)攪拌器 JJ1 蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱 DHG9030A 上海一恒科學(xué)儀器有限公司廣角X射線衍射儀 TD3000 丹東通達(dá)儀器有限公司偏光顯微鏡 XPR500D 上海蔡康光學(xué)儀器有限公司熱失重儀 HCT1 北京恒久科學(xué)儀器廠紅外光譜測(cè)試儀 Tensor 27 天津市科器高新技術(shù)公司雙螺桿擠出機(jī) TSSJ25/31Ⅱ 化工部晨光研究所塑料切粒機(jī) PQ50 化工部晨光塑料機(jī)械研究所塑料注塑機(jī) CJ80M2 震德塑料機(jī)械廠有限公司萬能制樣機(jī) ZHYW 承德市試驗(yàn)機(jī)廠拉力試驗(yàn)機(jī) LJ500 廣州試驗(yàn)儀器廠沖擊試驗(yàn)機(jī) XJV22 承德市試驗(yàn)機(jī)廠熱變形維卡測(cè)定儀 XWB300 河北承德試驗(yàn)機(jī)廠微機(jī)差熱天平 HCT1 北京恒久科學(xué)儀器廠掃描電鏡 KYKYEM3800 北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司 制備聚酰胺酸溶液合成聚酰胺酸的反應(yīng)方程式為：Figure Reaction equation of synthesis of polyamide acid若想得到高分子量的聚酰胺酸分子，二元胺和二元酐的摩爾比應(yīng)為1:1，但考慮到二元酐的水解，以保證酐稍微過量。通過控制二元胺和二元酐的摩爾比來控制聚酰胺酸的分子量。首先在一只三口燒瓶中加入ODA和NMP，攪拌使ODA溶于NMP，待ODA全溶后加入PMDA，在冰浴條件下攪拌910小時(shí)，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將其密封置于冰箱保存，備用。烏氏粘度計(jì)測(cè)分子量步驟（1） 待水浴缸加熱至30177。℃，穩(wěn)定30min左右，取出烏氏粘度計(jì)，將粘度計(jì)垂直固定于恒溫水浴中,并使水浴的液面高于球C用約5mlNMP溶劑潤(rùn)洗，先用15mlNMP測(cè)得純?nèi)軇腶刻度線流至b刻度線流動(dòng)所耗的時(shí)間T，重復(fù)三次，記錄每一次時(shí)間?！?（2）按照規(guī)定制成一定濃度的溶液，, NMP約15ml，倒入燒杯中，用玻璃棒攪勻，使其充分混合，待用?！?（3）將管口3各接一乳膠管，夾住管口3的膠管，自管口1處抽氣,使供試品溶液的液面緩緩升高至球C的中部，先開放管口3，再開放管口1，使供試品溶液在管內(nèi)自然下落,用秒表準(zhǔn)確記錄液面自測(cè)定線a下降至測(cè)定線b處的流出時(shí)間；　 （4）重復(fù)測(cè)定兩至三次，,取兩次的平均值為供試液的流出時(shí)間(T)，記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)（2）（3）（4）步驟，得出各配比流動(dòng)時(shí)間(T)。 分子量的計(jì)算公式按下式計(jì)算特性粘數(shù)：= 〈1〉 〈2〉〔〕= 〈3〉　〔〕＝KM 〈4〉　 C—為供試液的濃度(g／dl)?！　?K—常數(shù)，隨著分子量和溫度的增加略有減?。弧? α—常數(shù)，取決于溫度和體系的性質(zhì)?！?之間?！? —相對(duì)粘度，溶液粘度對(duì)溶劑粘度的相對(duì)值?！　　霰日扯?，反映了高分子與高分子之間，純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng) ?！　拨恰场匦哉扯?，反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦 。用烏式粘度計(jì)測(cè)定溶液的流出時(shí)間t，然后根據(jù)以下公式： 算出分子量M，C值(g/dl)（s）相對(duì)粘度增比粘度特性粘度〔〕分子量M （10） 分子量的計(jì)算Table Molecular weight calculation10g/mol為低分子量；10g/mol為中分子量；10g/mol為高分子量。取適量PAA溶液用同等體積的NMP稀釋后加入三口燒瓶，攪拌10min后通入氮?dú)馀疟M裝置中的空氣，打開冷凝回流裝置和加熱煲，升溫至180176。后恒溫3h后抽濾得到產(chǎn)品需用無水乙醇洗滌后，用抽濾機(jī)抽濾兩次，在50176。下烘3h后研磨即可得到PI粉末。 PP/PI復(fù)合材料的制備偶聯(lián)劑的制備將馬來酸酐（MAH）和交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP）溶于適量丙酮中混合均勻后加入PP中使其混合均勻，置于烘箱中在50℃溫度下烘1h后用雙螺桿擠出機(jī)擠出后切割造粒即可得到偶聯(lián)劑PPgMAH.PP/PI復(fù)合材料的制備 將偶聯(lián)劑PPgMAH與聚酰亞胺粉末或聚酰胺酸溶液及抗氧劑1010混合均勻后擠出造粒，所得粒料在80℃下烘干12H后注射即得復(fù)合材料試件。（1）、擠出工藝擠出工藝參數(shù)如下：段數(shù) 1 2 4 6 7 機(jī)頭溫度/℃ 150 168