【文章內(nèi)容簡介】 尺寸：當溶劑含量減小到某一值時，分子鏈由于運動能力的下降而不能排列到晶片中，晶片停止生長。因此溶劑揮發(fā)地越慢，晶片的生長時間越長，尺寸越大。四川大學翟燕博士【13】采用兩種溶劑：NMP(.=2020C)和DMAc(.=)，三種工藝：R1：聚酰胺酸（PAA）溶液直接熱酰亞胺、R2：部分酰亞胺化的PAA1薄膜熱酰亞胺化、R3:部分酰亞胺化的PAA1溶液熱酰亞胺化，五種升溫速率：1 ℃/min，3℃/min，5℃/min，7℃/min，10℃/min，對不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的聚酰亞胺薄膜進行了系統(tǒng)化研究。研究表明：升溫速率過快或者過慢都不利于薄膜規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的形成。對于工藝R1制備的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最為規(guī)整的聚酰亞胺薄膜，溶劑為NMP的體系最佳升溫速率為5℃/min，溶劑為DMAC的體系最佳升溫速率為7℃/min。以NMP為溶劑制備的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最為規(guī)整的聚酰亞胺薄膜，工藝R1最佳升溫速率為5 ℃/min，工藝R2為7℃/min，工藝R3為1 ℃/min。為什么在NMP溶劑中，薄膜形成有序性結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率為5℃/min？這主要是由于在相同溫度時，不同的升溫速率會導致薄膜的酰亞胺化程度、溶劑殘留率均存在較大差異造成的。TGA和FTIR的研究發(fā)現(xiàn)在酰亞胺化初始階段主要是溶劑的揮發(fā)；在酰亞胺化中期階段，酰亞胺化反應(yīng)和溶劑揮發(fā)兩個因素哪個占有主導地位取決于升溫速率；在酰亞胺化后期階段，溶劑基本完全揮發(fā)，主要是酰亞胺化反應(yīng)。升溫速率較慢，溶劑的大量揮發(fā)降低了對分子鏈的增塑作用，不利于形成結(jié)晶；升溫速率較快，分子鏈尚未來得及運動，就又發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)，因此分子鏈要排列成規(guī)整結(jié)構(gòu)比較困難。當升溫速率適中時，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分子鏈的運動達到最恰當?shù)钠ヅ?，從而使分子鏈排列成?guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在溶劑為NMP的體系中，最佳升溫速率為5℃/min，采用工藝Rl制備的聚酸亞胺薄膜出現(xiàn)三個x射線衍射峰，通過AFM能觀察到薄膜表面有大量分散均勻、形狀規(guī)整，20～60nm近似球形的顆粒，說明聚酰亞胺薄膜發(fā)生結(jié)晶。酰亞胺化過程和結(jié)晶過程是在溶劑的輔助下進行的，溶劑沸點越高，獲得規(guī)整結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率越低。三種工藝Rl、RR3制備的聚酰亞胺薄膜出現(xiàn)規(guī)整聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率的差別在于熱酰亞胺化前，聚合物分子鏈的有序程度(Rl、R2R3)和酰亞胺化程度(RlR2R3)。酰亞胺化程度越高，分子鏈的運動能力越弱。在工藝R2中，無規(guī)的PAA一I分子鏈運動需要較高的溫度提供足夠的能量，因此最佳升溫速率比Rl高；在工藝R3中，酰亞胺化前的有序結(jié)構(gòu)被保持下來，較慢的升溫速率會延長在低溫的停留時間，使分子鏈有充分的時間進行排列而形成更加規(guī)整的結(jié)構(gòu)，因此最佳升溫速率比Rl低。聚集態(tài)有序程度越高，薄膜的拉伸強度和模量越高。而對于一般的熱酰亞胺化過程，在酰亞胺化初始階段，酰亞胺化程度較高，酰亞胺化溫度低于Tg，分子鏈處于玻璃態(tài)，鏈段運動不能進行。如果升溫速率較慢，導致酰亞胺化溫度在低溫區(qū)停留時間較長，并且較多溶劑揮發(fā)，不利于后期結(jié)晶的形成；如果升溫速率較快，酰亞胺化溫度在低溫區(qū)停留時間明顯縮短，薄膜內(nèi)部殘留溶劑較多，對分子鏈起到增塑作用，為后期分子鏈的排列和結(jié)晶提供了前提條件。在酰亞胺化中期階段，如果升溫速率較慢，酰亞胺化程度較高，酰亞胺化溫度仍低于Tg，分子鏈鏈段運動難以進行，同時含有大量溶劑的聚酰胺酸在向聚酰亞胺轉(zhuǎn)化過程中，隨著酰亞胺化溫度的提高，酰亞胺化程度增大，揮發(fā)降低了對分子鏈的增塑作用，不利于分子鏈規(guī)整排列，形成結(jié)晶；如果升溫速率較快，酰亞胺化程度更高，分子鏈的運動更加困難，雖然溶劑含量較大，對分子鏈的運動能起到促進作用，但是由于較快的升溫速率，導致分子鏈尚未來得及運動，就又發(fā)生了酰亞胺化反應(yīng)，因此分子鏈要排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)比較困難。當升溫速率適中時，酰亞胺化程度較低，酰亞胺化溫度有可能高于或接近Tg，分子鏈容易運動，此外，溶劑含量也較高，對分子鏈起到增塑作用，兩個因素綜合起來有利于分子鏈規(guī)整排列，形成結(jié)晶。進入酰亞胺化后期階段以后，溶劑已完全揮發(fā)，不會對分子鏈的運動產(chǎn)生任何影響，而且酰亞胺化程度繼續(xù)增大，酰亞胺化溫度更難以超過Tg，對分子鏈的運動也不會產(chǎn)生促進作用，因此在中期階段形成的結(jié)構(gòu)能夠在后期階段得以保持。在酰亞胺化過程中，只有采取最佳升溫速率時，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分子鏈的運動達到最恰當?shù)钠ヅ?，從而使分子鏈排列成?guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 選題的意義及目的以聚丙烯（PP）為主要原料，加入交聯(lián)劑DCP、馬來酸酐（MAH）接枝PP制備偶聯(lián)劑PPgMAH，再加入聚酰胺酸溶液（PAA）或聚酰亞胺粉末及抗氧劑10制備PP/PI復合材料，通過改變聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺的分子量和添加量，分析不同配方制備的復合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、力學性能、熱性能及結(jié)晶情況來找出改性的最佳方案，并總結(jié)出具體規(guī)律。2 實驗部分表21主要實驗原料及生產(chǎn)廠家Table Main experimental materials and manufacturers化學名稱（縮寫） 生產(chǎn)廠家均苯四羧酸二元酐(PMDA) 廊坊格瑞泰化工有限公司4，4‘二氨基二苯醚(ODA) 上海邦成有限公司N甲基吡咯烷酮（NMP） 濮陽邁奇科技有限公司聚丙烯PP 中國石化揚子石油化工有限公司馬來酸酐MAH 天津博迪化工有限公司過氧化二異丙苯DCP 市售抗氧劑1010 市售丙酮 天津市申泰化學試劑有見表22表22主要設(shè)備及其型號、生產(chǎn)廠家Table Main equipment and models, manufacturers儀器設(shè)備 型號 生產(chǎn)廠家精密電動攪拌器 JJ1 蘇州威爾實驗用品有限公司電熱鼓風干燥箱 DHG9030A 上海一恒科學儀器有限公司廣角X射線衍射儀 TD3000 丹東通達儀器有限公司偏光顯微鏡 XPR500D 上海蔡康光學儀器有限公司熱失重儀 HCT1 北京恒久科學儀器廠紅外光譜測試儀 Tensor 27 天津市科器高新技術(shù)公司雙螺桿擠出機 TSSJ25/31Ⅱ 化工部晨光研究所塑料切粒機 PQ50 化工部晨光塑料機械研究所塑料注塑機 CJ80M2 震德塑料機械廠有限公司萬能制樣機 ZHYW 承德市試驗機廠拉力試驗機 LJ500 廣州試驗儀器廠沖擊試驗機 XJV22 承德市試驗機廠熱變形維卡測定儀 XWB300 河北承德試驗機廠微機差熱天平 HCT1 北京恒久科學儀器廠掃描電鏡 KYKYEM3800 北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司 制備聚酰胺酸溶液合成聚酰胺酸的反應(yīng)方程式為：Figure Reaction equation of synthesis of polyamide acid若想得到高分子量的聚酰胺酸分子，二元胺和二元酐的摩爾比應(yīng)為1:1，但考慮到二元酐的水解，以保證酐稍微過量。通過控制二元胺和二元酐的摩爾比來控制聚酰胺酸的分子量。首先在一只三口燒瓶中加入ODA和NMP，攪拌使ODA溶于NMP，待ODA全溶后加入PMDA，在冰浴條件下攪拌910小時，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將其密封置于冰箱保存，備用。烏氏粘度計測分子量步驟（1） 待水浴缸加熱至30177?！?，穩(wěn)定30min左右，取出烏氏粘度計，將粘度計垂直固定于恒溫水浴中,并使水浴的液面高于球C用約5mlNMP溶劑潤洗，先用15mlNMP測得純?nèi)軇腶刻度線流至b刻度線流動所耗的時間T，重復三次，記錄每一次時間?！?（2）按照規(guī)定制成一定濃度的溶液，, NMP約15ml，倒入燒杯中，用玻璃棒攪勻，使其充分混合，待用?！?（3）將管口3各接一乳膠管，夾住管口3的膠管，自管口1處抽氣,使供試品溶液的液面緩緩升高至球C的中部，先開放管口3，再開放管口1，使供試品溶液在管內(nèi)自然下落,用秒表準確記錄液面自測定線a下降至測定線b處的流出時間；　 （4）重復測定兩至三次，,取兩次的平均值為供試液的流出時間(T)，記錄數(shù)據(jù)。重復（2）（3）（4）步驟，得出各配比流動時間(T)。 分子量的計算公式按下式計算特性粘數(shù)：= 〈1〉 〈2〉〔〕= 〈3〉　〔〕＝KM 〈4〉　 C—為供試液的濃度(g／dl)?！　?K—常數(shù)，隨著分子量和溫度的增加略有減??；　 α—常數(shù)，取決于溫度和體系的性質(zhì)?！?之間?！? —相對粘度，溶液粘度對溶劑粘度的相對值。　　—增比粘度，反映了高分子與高分子之間，純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng) ?！　拨恰场匦哉扯?，反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦 。用烏式粘度計測定溶液的流出時間t，然后根據(jù)以下公式： 算出分子量M，C值(g/dl)（s）相對粘度增比粘度特性粘度〔〕分子量M （10） 分子量的計算Table Molecular weight calculation10g/mol為低分子量；10g/mol為中分子量；10g/mol為高分子量。取適量PAA溶液用同等體積的NMP稀釋后加入三口燒瓶，攪拌10min后通入氮氣排盡裝置中的空氣，打開冷凝回流裝置和加熱煲，升溫至180176。后恒溫3h后抽濾得到產(chǎn)品需用無水乙醇洗滌后，用抽濾機抽濾兩次，在50176。下烘3h后研磨即可得到PI粉末。 PP/PI復合材料的制備偶聯(lián)劑的制備將馬來酸酐（MAH）和交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP）溶于適量丙酮中混合均勻后加入PP中使其混合均勻，置于烘箱中在50℃溫度下烘1h后用雙螺桿擠出機擠出后切割造粒即可得到偶聯(lián)劑PPgMAH.PP/PI復合材料的制備 將偶聯(lián)劑PPgMAH與聚酰亞胺粉末或聚酰胺酸溶液及抗氧劑1010混合均勻后擠出造粒，所得粒料在80℃下烘干12H后注射即得復合材料試件。（1）、擠出工藝擠出工藝參數(shù)如下：段數(shù) 1 2 4 6 7 機頭溫度/℃ 150 168