【文章內(nèi)容簡介】 在再生膠中。從經(jīng)濟方面來說這種脫硫方法費用很低，脫硫過程中不使用化學(xué)藥品且反應(yīng)迅速。但采用這種方法，只有膠粉表層厚度約幾個微米被脫硫，此時，硫磺從表面游離出來或者經(jīng)反應(yīng)生成硫酸，而橡膠內(nèi)部仍然為交聯(lián)狀態(tài)。微生物脫硫過程中，廢舊橡膠粉末顆粒過大會導(dǎo)致微生物不能很好地向橡膠中擴散，使脫硫往往停留在膠粉的外表面，Loffler等發(fā)現(xiàn)微生物脫硫的脫硫效率會隨著粒徑減小而增加，~, 其脫硫深度可達1~2μm。目前用于廢舊橡膠脫硫的主要微生物有放線菌、分支桿菌和土壤絲菌等。Torma等發(fā)現(xiàn)混合培養(yǎng)的氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌的脫硫速率比一般的微生物快，脫硫再生過程生成磺酸和亞砜，這一結(jié)果說明可以使多硫化物或二硫化物發(fā)生氧化，并且能夠延長脫硫時間，微生物脫硫再生膠性能共混與原膠性能相比下降不明顯，添加50%脫硫三元乙丙橡膠膠粉的三元乙丙橡膠硫化膠力學(xué)性能可保持至其純膠力學(xué)性能的89%。Kim用代謝不完全的硫桿菌脫硫NR膠粉,填充了10%該脫硫膠粉的NR的力學(xué)性能基本不降低。Willi等在常溫下酶存在的環(huán)境下利用厭氧細(xì)菌對橡膠膠粉進行脫硫且效果顯著，利用50%EPDM與50%脫硫再生膠粉再硫化材料拉伸強度能達到25MPa。北京化工大學(xué)趙素合等利用酵母提取物、氧化亞鐵硫桿菌等脫硫NR膠粉，發(fā)現(xiàn)能有效降低硫化膠的交聯(lián)密度，填充脫硫膠粉的天然橡膠再硫化膠的力學(xué)性能有一定提高，而且膠粉與天然膠基質(zhì)界面結(jié)合良好。廢舊橡膠的生物再生法比較環(huán)保，但是由于某些微生物的生存環(huán)境比較苛刻，生物脫硫所需要的時間也很長。目前，雖然這種技術(shù)在國內(nèi)外均有專利報道，但是離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離，發(fā)展動向及深遠值得關(guān)注。 其他脫硫法 近年來，隨著橡膠脫硫研究的逐步深入，一些新穎的脫硫方法也逐漸被人們發(fā)現(xiàn)：鄰二氯苯溶解法脫硫—鄰二氯苯能夠在180℃斷裂聚烯烴類橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠的交聯(lián)鍵，從而實現(xiàn)廢舊橡膠的脫硫再生。 國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀我國再生膠工業(yè)從無到有、從小到大，依靠自己的技術(shù)力量迅速發(fā)展起來，特別是改革開放以來我國的再生膠工業(yè)得到快速發(fā)展，目前再生膠生產(chǎn)能力已超過70萬噸，精細(xì)硫化橡膠粉生產(chǎn)能力超過15萬噸，每年產(chǎn)銷量約為40萬噸，約占全國橡膠消耗的20%，占世界再生膠年產(chǎn)銷量的二分之一，堪稱世界上第一再生膠生產(chǎn)大國。行業(yè)規(guī)模逐步變大、分布地域不斷擴大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐加快，技術(shù)水平不斷提高。我國利用廢舊橡膠生產(chǎn)再生膠開創(chuàng)于1930年，生產(chǎn)方法主要是“油法”，這種發(fā)方法生產(chǎn)出來的產(chǎn)品質(zhì)量差，而且產(chǎn)量很低。到20世紀(jì)50年代，國家才重視再生膠的發(fā)展，以彌補橡膠資源的不足，并在上海、天津、沈陽三地建設(shè)了“水油法”再生膠生產(chǎn)廠，至20世紀(jì)80年代初，全國再生膠生產(chǎn)能力達15萬噸左右，基本上滿足了市場需要。90年代初開始推廣的動態(tài)脫硫新工藝，代替了傳統(tǒng)的水油法、油法等脫硫方法，較好地解決了廢水、廢氣等的污染問題，從而降低了能耗，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，使我國的再生膠工藝水平整體達到世界先進水平［18］。目前國內(nèi)廣泛用于廢舊橡膠再生膠生產(chǎn)的是高溫高壓動態(tài)脫硫法，這種方法能耗大、二次污染嚴(yán)重、危險性也高，在大力提倡建設(shè)“可持續(xù)發(fā)展”及“環(huán)境友好型社會”的今天已經(jīng)不能滿足需要?，F(xiàn)在研究的是以雙螺桿擠出機為剪切脫硫反應(yīng)器，在不添加任何助劑的情況下進行脫硫反應(yīng)，來制備高性能再生膠。這種方法主要是在應(yīng)力誘導(dǎo)作用下使得硫化膠中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被剪開，即破壞交聯(lián)鍵，破壞橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其重新具有可加工性，再次使用［19］。高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫是通過提高雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速來增大剪切應(yīng)力的誘導(dǎo)方法，研究螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫效果的影響，高轉(zhuǎn)速下的高剪切力作用可誘導(dǎo)廢舊橡膠粒中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈反應(yīng)和氧化降解反應(yīng), 引起脫硫共混物中凝膠含量的下降、溶液特性黏數(shù)的減小，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速越高, 擠出反應(yīng)溫度越高, 所得再硫化共混材料中未脫硫凝膠顆粒尺寸就越?。?0］。再生膠工業(yè)在國外發(fā)達工業(yè)國家是稱為“夕陽”工業(yè)，現(xiàn)在轉(zhuǎn)為萎縮乃至結(jié)束。80年代末期，歐美主要工業(yè)國家均停止了通用型再生膠的生產(chǎn)，進入廢舊橡膠粉的直接利用階段。1984年英國、法國也不再生產(chǎn)再生膠，目前歐洲具有工業(yè)化規(guī)模的唯一的再生膠工廠設(shè)在荷蘭，采用的是“水油法”工藝，［18］。馬來西亞的專利產(chǎn)品Delink也引起了國內(nèi)一些橡膠廠和研究單位的關(guān)注。美國已開始研究微波脫硫技術(shù)，并根據(jù)Novetny等人的專利建成小型微波脫硫生產(chǎn)裝置。微波脫硫法是一種非化學(xué)、非機械的一步再生法，利用微波切斷硫化膠中的SS鍵或SC鍵而不切斷CC鍵，從而達到廢舊橡膠再生的目的。在日本、德國利用微生物使廢橡膠脫硫的生產(chǎn)技術(shù)已有報道?？傊?，現(xiàn)在國際上較新的廢舊橡膠脫硫再生方法主要包括TCR低溫化學(xué)脫硫法、DeLink橡膠再生法、超聲波法、微波輻射法、電子束輻射脫硫法、常溫碾磨脫硫法及生物脫硫法等，但這些方法大多工藝復(fù)雜而且成本較高、投入大，不利于廣泛使用。近年來，國外用廢橡膠生產(chǎn)再生膠的產(chǎn)量有所下降，如美國的再生膠產(chǎn)量只占廢橡膠總量的2%3%。其他國家更注重從廢橡膠中提煉出其有用的成分，從而實現(xiàn)資源的再利用。隨著橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展，國外研究工作者對廢舊橡膠的綜合利用途徑主要集中在廢膠粉的生產(chǎn)上［5］。不論是從環(huán)境方面還是經(jīng)濟方面，廢舊橡膠的回收利用（脫硫）都是非常有必要的。應(yīng)力誘導(dǎo)丁腈膠粉脫硫中的材料性能表征有以下幾個方面：①凝膠含量。②脫硫共混物溶液特性粘數(shù) 。③紅外光譜分析。④再生膠的力學(xué)性能。實驗過程中我們通過測定經(jīng)過脫硫的廢舊丁腈橡膠的凝膠含量，來判斷廢舊丁腈膠粉的脫硫效果，并從凝膠含量的高低來判斷脫硫效果及對比得出較好的配方和工藝條件。 應(yīng)力誘導(dǎo)機理當(dāng)機械力作用于聚合物時，由于存在內(nèi)應(yīng)力的分布不均或能量集中于個別鏈段的情況，因此產(chǎn)生臨界應(yīng)力，會使分子鏈斷裂，從而生成化學(xué)活性中心，如自由基、離子、自由電子、離子自由基、活性原子等，這些活性中心可引發(fā)聚合、接枝、嵌段共聚、低溫結(jié)構(gòu)化、氧化降解等反應(yīng)的發(fā)生。另外，當(dāng)機械能小于分子的化學(xué)鍵能時，機械應(yīng)力能削弱大分子中的化學(xué)鍵能，降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而加速聚合物的化學(xué)反應(yīng)速率，稱為力學(xué)活化，二烯類橡膠氧化及臭氧老化均有此現(xiàn)象發(fā)生，所以研究力化學(xué)不僅對于高聚物合成、加工與使用具有重大意義，對于研究橡膠再生利用也提供了一個很重要方法。目前，與力化學(xué)相關(guān)的脫硫再生方法主要有研磨法、連續(xù)擠出法等應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫方法。這里是不是應(yīng)該是引用文獻中的觀點？？？橡膠的再生，就是以物理或化學(xué)手段，選擇性的將CS、SS打斷，并將橡膠中的多硫化物轉(zhuǎn)化為二硫化物，二硫化物再轉(zhuǎn)化為一硫化物，最終將一硫化物打斷，使成為具有可塑性能的再生膠。廢舊橡膠的脫硫程度，一般通過物理、化學(xué)兩個方面的因素來實現(xiàn)，物理機械方面主要通過高擠壓、高剪切造成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂，化學(xué)方面可以通過高溫高壓促使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并通過添加化學(xué)再生劑進一步加快交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂速度。因此，在特定條件下，如適當(dāng)?shù)募羟辛蚱渌m當(dāng)?shù)恼T導(dǎo)作用，都可以實現(xiàn)對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中SS鍵和CS鍵優(yōu)先斷裂的反應(yīng)。同時進一步體現(xiàn)誘導(dǎo)促進劑對SS鍵的破壞作用和穩(wěn)定劑對大分子主鏈的保護作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對輪胎膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硫鍵的選擇性斷裂的反應(yīng)和再生處理。近年來，高性能的雙螺桿擠出機生產(chǎn)技術(shù)不斷進步，這在客觀上為研究應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)提供了良好的物質(zhì)條件。高剪切應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的方法是在高溫、高轉(zhuǎn)速的條件下利用雙螺桿擠出機的螺桿間的摩擦和擠壓作用給予廢舊橡膠巨大的熱量、剪切力，使橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂。圖11 應(yīng)力誘導(dǎo)脫硫反應(yīng)的機理這個圖是干什么用的？在文中沒有看到 本文研究的目的及內(nèi)容綜上所述，目前廢舊橡膠脫硫仍然是我國研究的重點，現(xiàn)在已有的脫硫方法很多，但都存在這樣那樣的不足，主要表現(xiàn)為：（1）脫硫效率低，再生膠凝膠含量高、凝膠粒子尺寸較大，在制備對質(zhì)量要求較高的橡膠制品時不能多用；（2）廢舊橡膠的過度脫硫化，對斷裂交