【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 60。HONO + hν OH + NO而HONO的可能來(lái)源有：NO2 +H2O、OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能來(lái)自汽車(chē)尾氣的直接排放。H2O2光分解H2O2 + hν 2OH過(guò)氧自由基與NO反應(yīng)HO2 + NO→ NO2 +OH以上四個(gè)光解反應(yīng)中HNO2光解是OH的主要來(lái)源，在清潔地區(qū)OH主要來(lái)自O(shè)3的光分解。2) HO2的主要來(lái)源HO2的主要來(lái)源是大氣中甲醛(HCHO)的光分解： HCHO +hν H+ HCOH+O2 HO2HCO + O2→ CO + HO2任何反應(yīng)只要能生成H或HCO自由基就是對(duì)流層HO2的源。乙醛(CH3CHO)光解也能生成H和HCO，因而也可以是HO2的源，但是它在大氣中的濃度比HCHO要低得多，故遠(yuǎn)不如HCHO重要。 OH和HO2自由基在清潔大氣中能相互轉(zhuǎn)化。OH在清潔大氣中的主要去除過(guò)程是與CO和CH4起反應(yīng)：CO+OH →CO2 + HCH4 +OH→ CH3 + H2O　所產(chǎn)生的H和CH3自由基能很快地與大氣中的O2分子結(jié)合，生成HO2和CH3O2(RO2)自由基。而HO2自由基的一個(gè)重要去除反應(yīng)是與大氣中的NO或O3反應(yīng)，將NO轉(zhuǎn)化成NO2，與此同時(shí)又產(chǎn)生OH：HO2+NO→ NO2 +OHHO2+O3→ 2O2 +OH 此反應(yīng)是HO2OH基相互轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵反應(yīng)。 自由基還會(huì)通過(guò)復(fù)合反應(yīng)而去除，例如： HO2+OH→ H2O + O2OH +OH→ H2O2HO2+HO2→ H2O2 + O2生成的H2O2可以被雨水帶走。3） 烴基、烴類(lèi)含氧基或過(guò)氧基大氣中的自由基各有其形成的途徑，同時(shí)又可以通過(guò)多種反應(yīng)而消除。雖然它們壽命很短，由于形成反應(yīng)和消除構(gòu)成了循環(huán)，使它們作為中間體在大氣中保持一定的濃度。盡管自由基的濃度很小(一般是107mL/m3數(shù)量級(jí))，然而卻是大氣中的高活性組分，在大氣污染化學(xué)中占有重要地位。本節(jié)要點(diǎn)：大氣污染物來(lái)源、大氣污染物的匯、大氣污染物、影響污染物在大氣中運(yùn)動(dòng)的一些因素、大氣污染效應(yīng)等。大氣污染物的種類(lèi)很多，其物理和化學(xué)性質(zhì)非常復(fù)雜。大氣污染物主要有以下八類(lèi)：含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳?xì)浠衔锖吞?、氫、氧化合物，光化學(xué)氧化劑，含鹵素化合物，顆粒物，放射性物質(zhì)。在這八類(lèi)污染物中，有些是由污染源直接排放到大氣的，如一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氧化亞氮、一氧化氮等，稱(chēng)為“一次污染物”；有些是一次污染物在大氣環(huán)境中經(jīng)物理化學(xué)變化轉(zhuǎn)化形成的，如二氧化氮、三氧化硫、硫酸鹽顆粒物及光化學(xué)氧化劑等，稱(chēng)為“二次污染物”。下面簡(jiǎn)單介紹一下大氣中主要污染物的來(lái)源。 1） 大氣污染物的來(lái)源● 人為污染源人類(lèi)的生產(chǎn)和生活活動(dòng)是大氣污染物的重要來(lái)源。通常所說(shuō)的大氣污染源一般是指由人類(lèi)活動(dòng)向大氣輸送污染物的發(fā)生源。包括：燃料燃燒：世界能源的主要來(lái)源是煤、石油、天然氣等燃料。燃料的燃燒過(guò)程是向大氣輸送污染物的重要發(fā)生源。例如，煤的主要成分是碳、氫、氧及少量硫、氮等元素，此外還含有金屬硫化物或硫酸鹽等微量組分，煤燃燒時(shí)除產(chǎn)生大量塵埃外，還會(huì)產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物(SO2及少量SO3)、氮氧化物(NOx)、烴類(lèi)有機(jī)物等有害物質(zhì)；燃煤排放的SO2占人為源的70%，NO2和CO2約占50%，粉塵則占人為源排放總量的40%左右；可見(jiàn)，由燃煤排放到大氣的污染物數(shù)量是相當(dāng)可觀的。另外，交通工具運(yùn)行中所排放廢氣對(duì)城市大氣的污染也是很?chē)?yán)重的，汽車(chē)尾氣排放已成為城市大氣污染的主要來(lái)源，其廢氣中含有一氧化碳、氮氧化物、碳?xì)浠衔?、含氧有機(jī)物、硫氧化合物和含鉛化合物等多種有害物質(zhì)。工業(yè)排放：工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放到大氣中的污染物種類(lèi)多、數(shù)量大，其組成與企業(yè)性質(zhì)有關(guān)。例如，有色金屬冶煉主要排放二氧化硫、氮氧化物以及重金屬等；石油工業(yè)則主要排放硫化氫和各種碳?xì)浠衔?。固體廢棄物焚燒：固體廢棄物的處理方法有焚燒法、填埋法等。焚燒法是處理可燃性有機(jī)固體廢棄物的一種有效方法。目前，焚燒法主要用于城市垃圾的處理。固體廢棄物焚燒過(guò)程中有害成分(如二惡英等)排入大氣，造成大氣污染或二次污染。生活垃圾各類(lèi)燃燒過(guò)程產(chǎn)生污染物的比例見(jiàn)表22。表22 生活垃圾燃燒過(guò)程產(chǎn)生污染物的比例（%）農(nóng)業(yè)排放：農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用農(nóng)藥及化肥在某種程度上也會(huì)造成大氣污染。例如，施入土壤的氮肥，經(jīng)一系列的變化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生氮氧化物釋放到大氣中。其中N2O不易溶于水，化學(xué)活性差，可傳輸?shù)狡搅鲗樱c臭氧作用，使臭氧層遭到破壞。N2O也是重要的溫室氣體。對(duì)于化肥給環(huán)境帶來(lái)的不利因素正逐漸被人們所認(rèn)識(shí)。農(nóng)藥對(duì)大氣的污染主要是在農(nóng)藥噴灑過(guò)程中，一部分農(nóng)藥以氣溶膠的形式散逸到大氣中，殘留在作物上或粘附在作物表面的也可揮發(fā)到大氣中。由于農(nóng)藥及化肥的施用量相當(dāng)大，對(duì)大氣等環(huán)境造成的影響不能忽視。 ● 天然源大氣污染物的天然源主要有自然塵(風(fēng)砂、土壤粒子等)，森林、草原火災(zāi)(排放CO、CO SONOx、HC)，火山活動(dòng)(排放SO硫酸鹽等顆粒物)，森林排放(主要為萜烯類(lèi)碳?xì)浠衔?，海浪飛沫(主要為硫酸鹽與亞硫酸鹽)。與人為源相比，天然源所排放的大氣污染物種類(lèi)少、濃度低，但從全球角度看，天然源是重要的，在某些情況下甚至比人為源危害更嚴(yán)重。例如，1991年菲律賓的皮納圖博火山和日本的云仙岳火山噴發(fā)，對(duì)附近地區(qū)乃至全球的大氣環(huán)境等造成災(zāi)難性的危害。2 ） 大氣污染物的匯排放到大氣中的污染物，在源附近濃度較大，隨后被周?chē)諝庵饾u稀釋?zhuān)贿@個(gè)過(guò)程受到許多因素影響；大氣污染物可通過(guò)干沉降、濕沉降及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而去除。● 干沉降重力沉降，與植物、建筑物或地面(土壤)相碰撞而被捕獲(被表面吸附或吸收)的過(guò)程，統(tǒng)稱(chēng)為干沉降。重力沉降僅對(duì)直徑大于10μm的顆粒物有效。與植物相碰撞可能是過(guò)小的粒子在近地面處較有效的去除過(guò)程。干沉降對(duì)氣態(tài)污染物也是很重要的一種去除途徑。● 濕沉降大氣中的物質(zhì)通過(guò)降水而落到地面的過(guò)程稱(chēng)為濕沉降。被降水濕去除或濕沉降對(duì)氣體或顆粒物都是最有效的大氣凈化機(jī)制。濕沉降可分為雨除(rainout)和沖刷(washout)，將在第十節(jié)中作具體介紹。● 化學(xué)反應(yīng)去除污染物在大氣中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成其他氣體或粒子而使原污染物在大氣中消失的過(guò)程，稱(chēng)為化學(xué)去除。對(duì)于某些氣體污染物(如SO2)，此過(guò)程是重要的匯機(jī)制，不過(guò)這種機(jī)制也可能產(chǎn)生新的污染物，因而又有新污染物的去除問(wèn)題。上述三種去除過(guò)程存在著一定的聯(lián)系，如排放到大氣中的二氧化硫，經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成硫酸及硫酸鹽氣溶膠，其中一部分由干沉降去除，而大部分則通過(guò)濕沉降去除。除上述三種去除過(guò)程外，污染物也可向平流層輸送，從而消除或減少某些污染氣體。表23列出了一些氣體污染物的匯。表23 一些氣體污染的匯（1）引自唐孝炎《大氣環(huán)境化學(xué)》，1991。3） 大氣污染物● 含硫化合物大氣中的含硫化合物主要有SOSOH2S、H2SO亞硫酸鹽及硫酸鹽，還有含量極低的氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)等。其主要來(lái)源是礦物燃料的燃燒、有機(jī)物的分解和燃燒、海洋及火山活動(dòng)等。含硫化合物是大氣中最重要的污染物之一；特別在我國(guó)，能源結(jié)構(gòu)仍以燃煤為主，大氣往往出現(xiàn)煤煙型污染。SO2是酸雨的主要前體物，而H2S在大氣中則可被氧化成SO2。SO2：SO2是重要的大氣污染物，排放量?jī)H次于CO。大氣中SO2主要來(lái)自含硫燃料的燃燒及冶金、硫酸制造等工業(yè)過(guò)程。人為排放的SO2中約有60%來(lái)自煤燃燒，30%左右來(lái)自石油燃燒和煉制。SO2是無(wú)色、有刺激性氣味的氣體，它能刺激人的眼睛、損傷呼吸器官、損壞植物葉子、抑制作物生長(zhǎng)。SO2在大氣中，尤其在污染大氣中易通過(guò)光化學(xué)氧化、均相氧化、多相催化氧化，最終轉(zhuǎn)變成硫酸或硫酸鹽，并通過(guò)干沉降或濕沉降(酸雨)的形式降落到地面。～ cm/s。我國(guó)酸雨屬硫酸型酸雨，即致酸物質(zhì)主要是SO42。SO2轉(zhuǎn)化成硫酸或硫酸鹽，其危害增大。 H2S：大氣中H2S的主要來(lái)源是天然排放。除火山活動(dòng)外，H2S主要來(lái)自動(dòng)植物機(jī)體的腐爛， 即主要由動(dòng)植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動(dòng)還原產(chǎn)生。大氣中H2S的人為源排放量不大，全世界工業(yè)排放的H2S僅是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清楚H2S的總排放量。H2S在大氣中比較快地被氧化成SO2。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中與O3的反應(yīng)是最重要的氧化反應(yīng)H2S + O3→ H2O + SO2這個(gè)反應(yīng)在均勻的氣相中很慢，但若有氣溶膠質(zhì)點(diǎn)存在則反應(yīng)要快得多。1 μL/ mL/m3 O3及每cm3含10000個(gè)顆粒的大氣中，其壽命估計(jì)為28 h。 由于H2S、O2及O3均溶于水，故H2S在有霧和云的大氣中氧化速率更快。天然排放的大氣中的低價(jià)硫化物如COS、CS2等與OH 反應(yīng)可生成H2S。而H2S的主要去除反應(yīng)為： OH + H2S →H2O + SH● 含氮化合物大氣中重要的含化合物有N2O、NO、NONHHNOHNO3和氨鹽，其中NO和NO2統(tǒng)稱(chēng)為總氮氧化物，是大氣中最重要的污染物之一，它能參與酸雨及光化學(xué)煙霧的形成，而N2O是溫室氣體。清潔大氣和污染大氣中含氮化合物的 濃度范圍見(jiàn)表24。表24 大氣中一些含氮化合物的濃度 氧化亞氮(N2O)： 氧化亞氮是無(wú)色氣體，主要來(lái)自天然源，由土壤中的硝酸鹽經(jīng)細(xì)菌脫氮作用產(chǎn)生：NO3－ + 2H2 + H+→ 1/2 N2O + 5/2 H2ON2O的人為源主要是燃料燃燒和含氮化肥的施用。N2O的化學(xué)活性差，在低層大氣中被認(rèn)為是非污染性氣體，但它能吸收地面輻射，是主要的溫室氣體之一。N2O難溶于水，壽命又長(zhǎng)，可傳輸?shù)狡搅鲗樱l(fā)生光解作用：N2O +hν N2 +ON2O +O →N2 +O2N2O +O →2NO最后一個(gè)反應(yīng)是平流層中NO的天然源，而NO對(duì)臭氧層有破壞作用。氮氧化物（NOx）：大氣中的NOx主要來(lái)自天然過(guò)程，如生物源、閃電均可產(chǎn)生NOx。108t，約占總排放量的90%，人類(lèi)活動(dòng)排放的NO僅占10%。NO2是由NO氧化生成的，107t。NOx的人為源主要是燃料的燃燒或化工生產(chǎn)過(guò)程，其中以工業(yè)窯爐、氮肥生產(chǎn)和汽車(chē) 排放的NOx量最多。據(jù)估算，燃燒1 kg NOx，燃燒1 ～ kg或8～9 kg NOx。城市大氣中三分之二的NOx來(lái)自汽車(chē)尾氣等的排放。一般條件下，大氣中的氮和氧不能直接化合為氮的氧化物，只有在溫度高于1200℃時(shí)，氮才能與氧結(jié)合生成NO： N2 + O2 →2NO上述反應(yīng)的速率隨溫度增高而加快。燃燒過(guò)程中生成的NO量主要與燃燒溫度和空燃比 (空氣的質(zhì)量除以燃料的質(zhì)量)有關(guān)。當(dāng)燃燒完全，即無(wú)過(guò)量的O2時(shí)，空氣質(zhì)量與燃料的比 例稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量空燃比。汽車(chē)尾氣NO的生成量與燃燒溫度的關(guān)系見(jiàn)表25，而尾氣中NO、CO及碳?xì)浠衔锏牧颗c空燃比的關(guān)系見(jiàn)圖26。表25 NO生成量與燃燒溫度的關(guān)系 圖26 HC、CO及NOx的排放量與空燃比的關(guān)系(引自Seinfeld,1986)NO除由高溫導(dǎo)致外，還有一部分來(lái)自燃料中含氮化合物的熱解和氧化。如石油中的吡啶(C5H5N)、哌啶(C5H11N)、喹啉(C9H7N)和煤中的鏈狀、環(huán)狀含氮化合物在燃燒過(guò)程中易被氧化成NO。NO2是低層大氣中最重要的光吸收分子，它吸收紫外線(xiàn)就被分解為NO和氧原子；由此反應(yīng)可以引發(fā)一系列反應(yīng)，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的形成。大氣中的NOx最終轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽顆粒，并通過(guò)濕沉降和干沉降過(guò)程從大氣中去除。因此，大氣中的光化學(xué)煙霧與酸雨之間存在密切的關(guān)系。氨(NH3)：大氣中的氨主要來(lái)自動(dòng)物廢棄物、土壤腐殖質(zhì)的氨、土壤NH3基肥料的損失以及工業(yè)排放，其生物來(lái)源主要是由細(xì)菌將廢棄有機(jī)體中的氨基酸分解而產(chǎn)生的。燃煤也是NH3的重要來(lái)源。氨在對(duì)流層中主要轉(zhuǎn)化為氣溶膠銨鹽；另外，NH3可被氧化生成NO3，而NO3則可轉(zhuǎn)變成硝酸鹽。銨鹽或硝酸鹽均可經(jīng)濕沉降和干沉降去除。● 碳的氧化物碳的氧化物有一氧化碳和二氧化碳。 一氧化碳（CO）：一氧化碳主要來(lái)自天然源，自然排放的CO遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)人為源。CO的天然源如下：(a)甲烷的轉(zhuǎn)化。生命有機(jī)體分解產(chǎn)生的CH4經(jīng)OH自由基氧化可形成CO。CH4 +OH→ CH3 + H2OCH3 + O2 →HCHO+OHHCHO + hν →CO+H2(b)海水中CO的揮發(fā)。海水中CO過(guò)飽和程度很大，可不斷向大氣提供CO， 108 t/a。(c)植物排放的烴類(lèi)(主要是萜烯)，經(jīng)OH自由基氧化產(chǎn)生CO。 (d)植物葉綠素的光解，由葉綠素光解產(chǎn)生的CO約為(5～10)107 t/a。 (e)森林火災(zāi)、農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒每年將產(chǎn)生60106t CO。 一氧化碳