烯烴的親電加成反應(yīng)(編輯修改稿)
2025-07-17 08:59 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 為主，不同的加成產(chǎn)物是與不同的反應(yīng)機(jī)制有關(guān)。溴對1苯丙烯的加成，主要通過環(huán)正離子過渡態(tài)，而氯對1苯丙烯的加成，主要通過離子對過渡態(tài)或碳正離子過渡態(tài)。所謂離子對過渡態(tài)，即試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子，這兩者形成離子對，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，帶正電荷的C——C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物： 所謂碳正離子過渡態(tài)，試劑首先離解成離子，正離子與烯烴反應(yīng)成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，C——C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合就有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物： 那末為什么溴與1苯丙烯加成，以反式為主，而氯與1苯丙烯的加成以順式為主，原因主要是通過不同的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的，而根據(jù)哪一種反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)，與試劑、底物的結(jié)構(gòu)及溶劑均有關(guān)，與過渡態(tài)的勢能即活性中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。中間體環(huán)正離子是由鹵原子上孤電子對軌道與碳正離子軌道重疊形成的（參看5．4，1，（1）），環(huán)鹵鎓離子具有彎曲鍵的三元環(huán)結(jié)構(gòu)，且所帶正電荷又在電負(fù)性較大的鹵原子上，比較不穩(wěn)定；但由于形成一個C——X共價鍵，且成環(huán)原子均為8電子構(gòu)型，因此增加了環(huán)鹵鎓離子的穩(wěn)定性，故溴與氯對烯烴的加成一般均通過環(huán)正離子過渡態(tài)。但如果鹵原子與碳正離子軌道重疊形成弱的C——X鍵，如下所示： 環(huán)正離子較不穩(wěn)定，這時反應(yīng)可以按離子對過渡態(tài)或碳正離子過渡態(tài)進(jìn)行，其產(chǎn)物的比例也與相應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性有關(guān)。 溴原子比氯原子電負(fù)性小，體積大，溴原子的孤電子對軌道容易與碳正離子的p軌道重疊形成環(huán)正離子： 然后Br在離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻C1，以反式產(chǎn)物為主。而氯原子電負(fù)性較大，提供孤電子對與碳正離子成鍵不如溴原子容易，在1苯丙烯類化合物中，碳正離子的p軌道正好與苯環(huán)相鄰，可以共軛，使正電荷分散而穩(wěn)定，在此情況下，氯對烯烴的加成主要通過離子對過渡態(tài)及碳正離子過渡態(tài)，故產(chǎn)物以順式為主： 此外，溶劑對產(chǎn)物比例也有影響，如溶劑的極性等等。 總之，在一般條件下，溴、氯對烯烴的加成反應(yīng)是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成，只有在特定條件下，如底物為1苯丙烯類化合物，溴加成仍以反式為主，而氯加成卻以順式為主?！ 〉馀c烯烴一般不發(fā)生反應(yīng)，但氯化碘（ICI）或溴化碘（IBr）比較活潑，可定量地與碳碳雙鍵發(fā)生反應(yīng)，因此，利用這個反應(yīng)，可以測定石油或脂肪中不飽和化合物的含量。不飽和程度一般用碘值來表示的。碘值的定義是：100g汽油或脂肪所吸收的碘量（克）?！ o機(jī)酸和強(qiáng)的有機(jī)酸都較易和烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，而弱的有機(jī)酸如醋酸、水、醇等只有在強(qiáng)酸催化下，才能發(fā)生加成反應(yīng)。 ?。?）加鹵化氫：一般用中等極性的溶劑如醋酸，它既可溶解烯烴，又可溶解鹵化氫。體系中要避免有水，因水與烯烴在酸性條件下也能發(fā)生加成反應(yīng)。鹵化氫的反應(yīng)性：HI＞HBr＞HCl。加成反應(yīng)如下所示： CH2=CH2+HI→CH3CH2I CH2=CH2+HBr→CH3CH2Br CH2=CH2+HCl→CH3CH2Cl ?。╝）反應(yīng)有立體選擇性：加成反應(yīng)一般得到以反式加成為主的產(chǎn)物： （b）反應(yīng)有區(qū)域選擇性：鹵化氫與不對稱烯烴加成時，產(chǎn)物有兩種可能： （i）符合馬爾可夫尼可夫（Markovnikov，.，1868）規(guī)則；以后簡稱馬氏規(guī)則，（ii）反馬氏規(guī)則。
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