【文章內(nèi)容簡介】 加氫串氧化鋅脫硫工藝鈷鉬加氫串氧化鋅脫硫工藝流程一般為一級預轉化、一級加氫轉化、中溫 Fe2O3脫除和二級加氫轉化串氧化鋅脫除硫化物，以及觸媒的還原系統(tǒng)等幾部分組成，用到的脫硫劑包括鈷鉬加氫催化劑、氧化鐵脫硫劑和氧化鋅等。( 2)活性炭干法脫硫工藝活性炭干法脫硫工藝是采用活性炭對原料氣中的硫化物進行吸附以達到脫除硫化物的目的，但是對于低硫含量的原料氣且原料氣中僅含 H2S 和 COS 的情況下，活性炭脫硫工藝能滿足要求，但是對于含有硫醇、硫醚、噻吩等有機硫的原料氣，因活性炭不能脫除有機硫，且硫容較低等特點，故其使用受到限制。( 3) 干法塔式脫硫工藝該脫硫方法多采用氧化鐵作為脫硫劑，工藝流程采用三塔串聯(lián)、并聯(lián)或者反串的方式，其活性鐵將硫化氫轉化Fe2S3H2O，通過空氣再生生成硫單質，活性鐵組分不變，因此脫硫劑實際上相當于催化劑。但是其脫硫后期因單體覆蓋了活性鐵表面，導致硫化氫的擴散受阻，需定期更換脫硫劑。 ( 4) “夾心餅”式脫硫工藝“夾心餅”脫硫工藝屬湖北化學研究所開發(fā)的脫硫工藝，其主要流程為預脫硫 － 水解脫硫 － 精脫硫的工藝流程，其預脫硫段采用 TGC－1－3精脫硫劑，精脫硫段采用 TZ 型脫硫劑，該工藝的的缺點在于脫硫劑屬水解型脫硫劑，因此對脫除COS比較有效，對其它有機硫則難脫除，其次對脫硫劑的裝填要求較高，且對原料氣中的硫化氫含量有一定要求。除此之外，被采用的脫硫劑還有CuO脫硫劑，其比較易與硫化物結合，在高溫脫硫時，也具有較高的脫硫效率，但是其存在的問題在于高溫下易于被焦爐氣中的H2還原為Cu，而單質Cu的脫硫效率遠遠不及 CuO，致使脫硫劑的穿透硫容大大降低。本裝置均采用氧化鋅脫硫劑。化產(chǎn)凈化后煤氣，經(jīng)氣柜儲存，焦爐氣壓縮機提壓后送往精脫硫工段，精脫硫工藝流程簡述如下。焦爐氣壓縮來煤氣，溫度 40℃，首先經(jīng)過兩臺過濾器，除去焦爐氣中殘余的焦油霧和少量雜質，后進入預脫硫槽，對化產(chǎn)車間濕法脫硫中剩余硫化氫進一步脫除，脫除硫化氫后的煤氣去轉化工段焦爐氣初預熱器，利用轉化氣熱量將煤氣溫度加熱至300℃，后進入一級預加氫轉化器和一級加氫轉化器，把煤氣中的有機硫加氫轉化成無機硫，再順序經(jīng)過三臺氧化鋅脫硫槽對轉化中產(chǎn)生的無機硫進行吸收，為防止有機硫轉化吸收不徹底，達不到甲醇合成的要求，在三臺氧化鋅脫硫槽后，進入二級加氫轉化器，對有機硫二次加氫轉化，后進入兩臺氧化鋅脫硫槽，徹底吸收硫化氫，完全脫除有機硫和無機硫的焦爐煤氣送入轉化工段。表21精脫硫主要設備類型表設備名稱過濾器AB 預脫硫槽 一級預加氫轉化器一級加氫轉化器 催化劑類型高效吸油劑T－1 活性炭T202T202設備名稱中溫氧化鋅 ABC二級加氫轉化器氧化鋅 AB升溫爐催化劑類型T305BJT－8 T305 合成甲醇工藝的選擇甲醇合成的典型工藝主要是：低壓工藝（ICI低壓工藝、Lurgi低壓工藝）、中壓工藝、高壓工藝。甲醇合成工藝中最重要的工序是甲醇的合成，其關鍵技術是合成甲醇催化劑的和反應器，設計采用用的是低壓合成工藝。合成塔中發(fā)生的反應:主反應 CO+2H2=CH3OH （1） CO2+3H2=CH3OH +H2O （2） 副反應 2CO+4H2=（CH3O)2+H2O （3） CO+3H2=CH4+H2O （4） 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O （5） 8CO+17H2=C18H18+8H2O （6） CO2+H2=CO+H2O （7） 甲醇合成反應器實際是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設備。從操作結構，材料及維修等方面考慮，甲醇合成反應器應具有以下要求：（1）催化劑床層溫度易于控制，調(diào)節(jié)靈活，能有效移走反應熱，并能以較高位能回收反應熱。（2）反應器內(nèi)部結構合理，能保證氣體均勻通過催化劑床層，阻力小，氣體處理量大，合成轉化率高，催化劑生產(chǎn)強度大。（3）結構緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內(nèi)件間無滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。甲醇合成塔主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。內(nèi)件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成。根據(jù)內(nèi)件的催化劑筐和換熱器的結構形式不同，甲醇內(nèi)件分為若干類型。按氣體在催化劑床的流向可分為：軸向式、徑向式和軸徑復合型。按催化劑筐內(nèi)反應惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類。按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。目前，國內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： （1）冷激式合成塔 這是最早的低壓甲醇合成塔，是用進塔冷氣冷激來帶走反應熱。該塔結構簡單，也適于大型化。但碳的轉化率低，出塔的甲醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。（2）冷管式合成塔這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設置足夠換熱面積的冷氣管，用進塔冷管來移走反應熱。冷管的結構有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式與合成反應的放熱不相適應，即床層出口處溫差最大，但這時反應放熱最小，而在床層上部反應最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和國內(nèi)林達公司的U形冷管型，這種塔型碳轉化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn)0. 4MPa的低壓蒸汽，目前大型裝置很少使用。（3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，—，是大型化較理想的塔型。（4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程)是沸騰水，～。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔，該塔是在列管內(nèi)再增加一小管，小管內(nèi)走進塔的冷氣。進一步強化傳熱，即反應熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷氣。這樣就大大提高轉化率，降低循環(huán)量和能耗，然而使合成塔的結構更復雜。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設備直徑、管板制造所限。在日產(chǎn)超過2000t時，往往需要并聯(lián)兩個。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于絕熱段。管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫危簿褪沁M塔氣225℃，管外的沸騰水卻是248℃，不是將反應熱移走而是水給反應氣加熱。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價非常高的一種。（5）多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)內(nèi)換熱式合成塔，針對甲醇合成的特點采用四床（或五床)內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應，在各床出口將熱量移走。這種塔型結構簡單，造價低，不需特種合金鋼，轉化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。典型塔型有Casale的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。合成塔的選用原則一般為：反應能在接近最佳溫度曲線條件下進行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應的反應熱利用率高，操作控制方便，技術易得，裝置投資要底等。綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設計選用固定管板列管合成塔。這種塔內(nèi)甲醇合成反應接近最佳溫度操作線，反應熱利用率高，雖然設備復雜、投資高，但是由于這種塔在國內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗，技術也較容易得到；外加考慮到設計的是年產(chǎn)20萬噸的甲醇合成塔（日產(chǎn)量為650噸左右），塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費用也不會很高，所以本設計采用了固定管板列管合成塔。經(jīng)過長時間的研究開發(fā)和工業(yè)實踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。，對毒物敏感性小，操作的適宜溫度為350～400℃，壓力為25～32MPa(壽命為2～3年)；銅基催化劑具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。耐熱性較差，對硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的適宜溫度為220～270℃，壓力為5～15MPa(一般壽命為2～3年)。通過操作條件的對比分析，可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費用和操作費用，降低成本。隨著脫硫技術的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于80年代中期淘汰。表22 國內(nèi)外常用銅基催化劑特性對比催化劑型號組分/％操作條件CuOZnOAl2O3壓力/MPa溫度/℃英國ICI 513603010190～270德國LG10451324210～240美國C792220～330丹麥LMK4010220～270中國C302系列51324 210～280中國XCN985220 8~ 200～290從表的對比可以看出，國產(chǎn)催化劑的銅含量已提50%以上。制備工藝合理，使該催化劑的活性、選擇性、使用壽命和機械強度均達到國外同類催化劑的先進水平，并且價格較低。 XNC98甲醇合成催化劑簡介XNC98型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開發(fā)的新產(chǎn)品。目前已在國內(nèi)20多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用,運行情況良好。它是一種高活性、高選擇性的新催化劑。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇，具有低溫活性高、熱穩(wěn)定性好的特點。常用操作溫度200～290℃,～ MPa。催化劑主要物化性質：催化劑：銅、鋅和鋁等含氧化合物組成外觀：有色金屬光澤的圓柱體堆積密度：～外型尺寸：5(～5)mm徑向抗壓強度：≥200N/cm催化劑活性和壽命：在該催化劑質量檢驗規(guī)定的活性檢測條件下，其活性為：230℃時：催化劑的時空收率≥ kg/()250℃時：催化劑的時空收率≥ kg/()在正常情況下，使用壽命為2年以上。表23 XNC98型與C型催化劑的性能對比催化劑型號合成塔進口溫度加入量/（）甲烷單耗/()甲純收率/％甲純產(chǎn)率/()甲純產(chǎn)量/()初期末期C210224670210XCN98200230900229通過對比，并結合生產(chǎn)實際可見,XCN98型催化劑具有以下性能優(yōu)點：(1)易還原。(2)低溫活性好，日產(chǎn)量高。75%負荷下的甲醇產(chǎn)量( t/h)接近裝置滿負荷設計甲醇量( t/h)。(3)適用溫區(qū)寬,使用壽命長。合成塔進口溫度可調(diào)溫C型催化劑為14℃，而XCN98型則為30℃。隨著可調(diào)溫區(qū)的增加，催化劑的使用壽命也相應延長。(4)選擇性好。75%負荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結蠟,粗甲醇質量符合設計要求。(5)可適用于含高濃度CO2的合成氣。50%負荷下，C型催化劑CO2加入量最高不超過670kg/h，而CN98型催化劑則最高可達900kg/h。75%負荷時，使用XCN98型催化劑，當入塔氣中CO2組分體積分數(shù)高達5%時，生產(chǎn)運行情況仍良好，收率和物耗都較低，催化劑仍能保持較高的活性，產(chǎn)品質量符合質量標準的要求。綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術經(jīng)濟指標均優(yōu)于進口催化劑及國產(chǎn)C型催化劑，所以本設計選用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98型催化劑。 圖22 甲醇合成流程圖本流程采用有效的蒸餾方法，從粗甲醇中分離出水、乙醇和其他雜質，以得到高純度的甲醇，%，可作為制造乙酸和乙酰的原料。前面介紹的粗甲醇精制流程所獲得的精甲醇產(chǎn)品，要求甲醇、乙醇和有機雜質的含量控制在一定的范圍即可，特別是乙醇的分離程度較差，由于它的揮發(fā)度與甲醇比較接近，因此不易分離。乙醇不能再如前所述的預精餾塔的下部測線采出，因為乙醇在這些部位并不會高度濃縮。萃取蒸餾時也分不出多少乙醇。在主精餾塔中水被分離到塔釜，而促使相當部分的乙醇隨甲醇升向塔頂。因此，成品甲醇中的乙醇含量與粗甲醇中的相當。在一般雙塔流程中，根據(jù)粗甲醇的質量不同，精甲醇中的乙醇含量約為1104~6104。分析測定表明，在進料板附近幾塊塔板處乙醇的濃度最大，在此對液相采出一部分即可降低塔內(nèi)乙醇含量而提高產(chǎn)品質量。但是液相采出將損失甲醇，采出過多更不經(jīng)濟，因此精甲醇中乙醇含量大約維持在1104以上。為進一步降低乙醇含量（1105以下），則需適當改變工藝流程。改進工藝流程的目的有4點：；，甲醇回收率可達95%以上；，特別是乙醇，而不增加甲醇的損失量；，如提高精餾塔的壓力，可將塔頂氣相組分的冷凝潛熱用于常壓塔塔釜的熱源。其精制過程的工藝流程詳述如下:圖23 三塔精餾圖粗甲醇在閃蒸罐1中，放出氣體（甲烷、氫等）以及二甲醚和少量甲醇等，閃蒸汽在洗滌塔2中用循環(huán)水洗滌，回收甲醇，二甲醚和不溶解氣體在頂部放空。塔2底部的甲醇經(jīng)過熱交換器3，與第二精餾塔10底部來的萃取水進行熱交換，被加熱至接近于萃取精餾塔5頂部溫度（60~80℃），與萃取水（循環(huán)水）會合后進入塔5的頂部。此處甲醇溶液一般含甲醇2%~10%（質量分數(shù)）。粗甲醇從罐1出來，加入苛性鈉中和有機酸后，經(jīng)過換熱器4被循環(huán)水加熱至60~80℃，進