【文章內(nèi)容簡介】 Hs。在用焙燒復(fù)原法制備LDHs時，應(yīng)該注意母體LDHs的焙燒溫度，按母體LDHs組分的不同，選擇合適的焙燒溫度，就能保持原來的晶體結(jié)構(gòu)。 成核晶化隔離法該法的突出優(yōu)點在于克服了一般方法所得產(chǎn)物粒徑不均一的缺點，保證了晶化過程中晶粒尺寸的均勻性。另外，操作簡單、反應(yīng)時間短且易于工業(yè)化[19]。在用共沉淀法制備LDHs時，由于沉淀粒子是漸次產(chǎn)生，從第一個粒子的形成到最后一個粒子的產(chǎn)生，其時間相差很大，必然導(dǎo)致粒子大小不均。為了解決這個問題，提出了將成核和晶化分開的方法來合成LDHs，即將M2+和M3+鹽混合液和混合堿液快速放在旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，使反應(yīng)物瞬時充分接觸、碰撞，成核反應(yīng)瞬間完成，晶核同步生長。然后把得到的漿液迅速放入高壓釜中，在高壓和一定溫度下晶化一段時間后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到LDHs。成核晶化法尤其適用于制備均勻、窄粒度分布的LDHs，已用于工業(yè)化生產(chǎn)[20,21]。 鹽氧化物合成法本方法是由Boehn等人于1977年制備[Zn2Cr2Cl]LDHs型時提出的。其制備過程如下所述：將氧化鋅懸浮液與過量的氯化鉻水溶液在室溫反應(yīng)數(shù)天，得到產(chǎn)物組成為Zn2Cr(OH)6Cl2H2O的產(chǎn)物。用此方法制備LDHs是一種簡單的固液反應(yīng)。對于[Zn2Cr2Cl]系經(jīng)XRD定量分析及化學(xué)分析表明，只能合成n(Zn):n(Cr)=2的LDHs，通過降低ZnO懸浮液的含量(質(zhì)量分數(shù)2%5%)和CrCl3的加入速度或者延長陳化時間，可在一定程度上改善合成LDHs的結(jié)晶度，但是其它不同n(Zn):n(Cr)比的LDHs均不能得到。由這一方法制備的不是單一晶相[Zn2Cr2Cl]，同時伴有ZnO固體存在。將AlCl3溶液加入ZnO的懸浮液，可得到一系列n(Zn):n(Al)比值不同的[Zn2Cr2Cl]的LDHs。類似的方法也可應(yīng)用于Cu2Cr2Cl體系。除以上提及的金屬外，到目前為止，其它金屬離子的LDHs均不能用此方法合成，如[Zn2Fe2Cl]、[Cu2Al2Cl]、[Cu2Fe2Cl]、[Mg2Cr2Cl]，這可能是由于N3+與MO水解產(chǎn)物反應(yīng)多變性的緣故。此外，由于NiO和CoO的反應(yīng)活性較差，對Ni2+、Co2+的有關(guān)LDHs均不能用此方法合成[22]。 誘導(dǎo)水解合成法誘導(dǎo)水解法的基本過程是在低于二價金屬陽離子形成氫氧化物沉淀的pH值下進行的。首先制備三價金屬陽離子的氫氧化物沉淀。在該pH值下，將氫氧化物懸濁液加入相同pH值的二價金屬離子的鹽溶液中。因為二價金屬陽離子的誘導(dǎo)水解作用使鹽溶液形成雙金屬氫氧化物沉淀而使pH值降低，所以在反應(yīng)過程中要不斷滴加堿液，反應(yīng)至pH值不再變化為止，即制得水滑石類化合物。實際上，這種方法是將三價金屬的氫氧化物的懸浮液添加到二價金屬的鹽溶液中，同時滴加溶液以保持一定的pH值。此過程也被稱為鹽堿法[23,24]。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法(Solgel)合成的產(chǎn)物純度和均勻性高，合成溫度低，被普遍用于合成微米級、亞微米級和納米級粉末。類水滑石化合物和鈣鈦礦型化合物都可用這種方法合成。其過程包括前驅(qū)體的水解、溶膠凝膠的制備、凝膠的干燥和煅燒。類水滑石化合物和鈣鈦礦型化合物都可用這種方法合成，其過程包括前驅(qū)體的水解、溶膠凝膠的制備、凝膠的干燥和煅燒等三個主要的過程[25]。 模板合成法模板合成法的步驟是先合成有機物的自組裝體，然后無機前驅(qū)物在溶液相與自組裝體的界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在自組裝體的模板作用下，形成LDHs有機復(fù)合體，去除模板后即可得到具有一定形狀的LDHs層狀材料[26]。He等人利用LDHs粒子與K2[Ru(CN)4L]的相互作用，制備了單層LDHs薄膜[27]，隨后又制得了纖維狀MgAlCO32LDHs層狀材料[28]。常用的模板有由表面活性劑自組裝形成的微乳或囊泡、自組裝LangmuirBlodgett 膜、嵌段共聚物、多肽和聚糖等[29]。 論文的目的和意義 在本論文試驗中，由于LDHs具有一系列的性能和特點，使其在學(xué)術(shù)和科研方面得到了較為深入的發(fā)展，特別是含F(xiàn)e元素組成的層狀復(fù)合材料在光、電、磁等方面具有獨特性質(zhì)，所以以此來合成的LDHs陰離子型層狀材料在催化、醫(yī)藥、離子交換、吸附、多功能高分子材料、添加劑等方面的研究取得了很大的進展，隨著研究的深入，LDHs的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)蟠蟮赝貙挘貙蔀橐活悩O具研究潛力和使用價值的新材。正因為它有如此多的優(yōu)于其他材料的功能和特點，因此才要大力的開發(fā)和研究這類復(fù)合物。那么，研究和制備LDHs的意義就在于：通過研究和制備LDHs，可以研究以這一類物質(zhì)為基本載體進而研究其他復(fù)合物，這樣就可以研究大量的和它性質(zhì)和功能類似的一些產(chǎn)物，從而再研究是否可以進行大規(guī)模的生產(chǎn)，以及擴大它的應(yīng)用范圍，最終將使LDHs得到較為長足的發(fā)展。同時，Cu、Fe、Ni等過渡金屬元素組分化合物材料在光、電、磁等領(lǐng)域顯示了獨特的性質(zhì)，以及二元組分LDHs有多種不同金屬原子，期待由這些元素原子之間的協(xié)同效應(yīng)而賦予制備材料新的性能。因此，制備三元組分Cu2+Ni2+Fe3+LDHs，不僅具有重要的學(xué)術(shù)價值，而且具有廣闊的應(yīng)用前景，為此，本研究我們用尿素法來研究過渡金屬LDHs的最佳制備條件，同時我們也期待LDHs材料在光、電、磁、催化以及貯能材料等領(lǐng)域能有廣闊的應(yīng)用。2 實驗部分 實驗試劑 experient reagent 實驗試劑與儀器藥品名稱純度分子式生產(chǎn)制造商氯化銅ARCuCl2?2H2O天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司氯化鎳ARNiCl2?6H2O成都金山化學(xué)試劑有限公司氯化鐵ARFeCl3?6H2O天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司酒石酸鈉ARC4H4Na2O62H2O天津市瑞金特化學(xué)品有限公司尿素ARCO(NH2)2天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司鹽酸ARHCl西安化學(xué)試劑廠 大中型儀器 argescale and medioscale instrument儀器名稱廠址型號生產(chǎn)制造商電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海市DHG9140型上海一恒科技有限公司予華牌循環(huán)水真空泵鞏義市SHZDIII 型鞏義市予華儀器有限公司電子天平沈陽市ESG604型沈陽市龍騰電子有限公司真空干燥箱上海市DZF6050型上海一恒科學(xué)儀器有限公司數(shù)顯集熱式磁力攪拌器重慶市DFII型重慶吉祥教學(xué)實驗設(shè)備有限公司X射線衍射儀日本XRD6000型日本島津公司紅外射線光譜儀日本FTIRVector22 型日本島津公司電鏡掃描儀日本SEMICPS27500型日本島津公司 玻璃儀器 glass instrument名稱三口圓底燒瓶恒壓玻璃漏斗燒杯容量瓶蛇形冷凝回流管規(guī)格500mL150mL500mL500mL 實驗流程圖及具體的實驗過程 實驗流程 Cu2+Ni2+Fe3+LDHs的實驗流程圖 an experiment a flow chart of the Cu2+Ni2+Fe3+LDHs橘紅色溶液Cu2+、Ni2+、Fe3+攪拌淺綠色溶液尿素+攪拌酒石酸鈉+8h24h沉化Cu2+Ni2+Fe3+LDHs濕體物質(zhì)磚紅色溶液洗滌干燥 尿素法合成Cu2+Ni2+Fe3+LDHs 實驗藥品量 experient medicines amount以Cu2+、Ni2+、Fe3+摩爾比為1:3:1， CuCl2?2H2O， NiCl2?6H2O， gFeCl3?6H2O，配成均勻的混合鹽溶液，將配置好的溶液全部倒入三口圓底燒瓶中，塞上塞子。在不加熱的情況下攪拌30min，塞上塞子，在溫度為98176。C、連續(xù)加熱和攪拌的情況下，加熱8h。加熱完成后，再沉化24h。沉化后將產(chǎn)品用蒸餾水洗滌4次，進行抽濾，將抽濾的產(chǎn)物放于自然條件下干燥，干燥后的產(chǎn)品就是要得到的產(chǎn)品Cu2+Ni2+Fe3+LDHs。在做實驗的實際過程中，有一些數(shù)據(jù)。在該組實驗當(dāng)中，金屬離子總濃度是40mmol/L，金屬離子Cu2+:Ni2+:Fe3+的摩爾比為1:3:1，，加熱8h，沉化24h。實驗藥品CuCl2?2H2ONiCl2?6H2OFeCl3?6H2OUreaSDT質(zhì)量/g 摩爾比對Cu2+Ni2+Fe3+LDHs結(jié)晶性和形貌的影響在研究金屬離子的摩爾比對產(chǎn)物結(jié)晶性的影響時，可以改變Cu2+:Ni2+:Fe3+摩爾比，那么為了實驗進行的方便，可以將其的比例分別設(shè)為1:1:1:3:1:4:1，在其他條件不變（指的是：金屬離子總濃度是40mmol/L，尿素的實際加入量為理論量的10倍，酒石酸鈉的加入量為Fe3+摩爾量的10%，加熱8 h，沉化24 h）的情況下，分別稱取三份一定質(zhì)量的CuCl2?2H2O、NiCl2?6H2O、FeCl3?+摩爾量的10%酒石酸鈉，在不加熱時攪拌30min，在反應(yīng)溫度98176。C時連續(xù)攪拌并加熱的情況下反應(yīng)8h，完成后沉化24h，用蒸餾水洗滌4次，及時用玻璃砂芯漏斗抽濾，將抽濾的產(chǎn)物在自然條件下干燥，就可得到不同摩爾比的Cu2+Ni2+Fe3+LDHs，并觀察在Cu2+:Ni2+:Fe3+不同的摩爾比下對產(chǎn)物結(jié)晶性的影響。具體情況下表所示： 金屬離子摩爾比的影響 metalion mol ratio influence序 號Cu2+/Ni2+/ Fe3+比值Urea /g(SDT/ Fe3+ )%11:1:110%21:3:110%31:4:110% 酒石酸鈉的用量對Cu2+Ni2+Fe3+LDHs結(jié)晶性的影響 酒石酸鈉用量的影響 sodium tartrate amount influence在本組實驗中，研究的時絡(luò)合劑的用量對產(chǎn)物的影響，出于對照的目的，可以在其他條件不變的情況下（金屬離子總濃度是40mmol/L，Cu2+:Ni2+:Fe3+摩爾比為1:3:1，尿素的實際加入量為理論量的4倍，加熱8h，沉化24h），Cu2+、Ni2+、Fe3+、尿素的摩爾比為1:3:1:20，?2H2O、 NiCl2?6H2O、 g FeCl3? 尿素，放進500mL燒杯中，加超純水100mL使其溶解，然后用玻璃棒引流至500mL的容量瓶中，搖勻配制成溶液，蓋上蓋子，靜置30min。靜置后再將溶液倒入500mL的三口圓底燒瓶中，在不加熱的情況下攪拌30min，此時分別加入 0g、 g、 g、 g的酒石酸鈉，蓋上塞子，在98176。C時加熱并攪拌8h。反應(yīng)完成后要沉化24 h，再用蒸餾水洗滌4次，及時用玻璃砂芯漏斗抽濾，并在自然條件下干燥，就會得到在酒石酸鈉的量不同的情況下得到不同的產(chǎn)物。序 號Cu2+/Ni2+/ Fe3+比值Urea /gSDT/g11:3:121:3:131:3:141:3:1 尿素的用量對Cu2+Ni2+Fe3+LDHs結(jié)晶性和形貌的影響在研究尿素的用量對產(chǎn)物結(jié)晶性的影響時，可以將Cu2+、Ni2+、Fe3+、酒石酸鈉的摩爾比定為1:3:1:，?2H2O、 NiCl2?6H2O、 g FeCl3?，放在500mL燒杯中并加100mL的超純水使其溶解，再引流至500mL的容量瓶中，定容。金屬離子總濃度是40mmol/L，、在不加熱時攪拌30min，之后在98176。C時加熱并攪拌8h。反應(yīng)完成后要沉化24h，再用蒸餾水洗滌4次，及時用玻璃砂芯漏斗抽濾，并在自然條件下干燥，得到的產(chǎn)品即為尿素的用量對產(chǎn)物的結(jié)晶性和形貌的影響，并觀察尿素的用量對產(chǎn)物結(jié)晶性的影響。具體的數(shù)據(jù)如下表所示：