【文章內(nèi)容簡介】 用。(3). RTM是樹脂傳遞模塑成型的簡稱，是航空航天先進復(fù)合材料低成本制造技術(shù)的主要發(fā)展方向之一。(4). 醫(yī)藥化工：苯并噁嗪種類眾多，部分苯并噁嗪中間體具有醫(yī)藥價值，受到國內(nèi)外眾多醫(yī)藥企業(yè)和研究機構(gòu)的重視，近幾年，不斷有苯并噁嗪醫(yī)藥中間體問世。(5). 復(fù)合材料：苯并噁嗪樹脂能與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂良好復(fù)合，從而得到性能更優(yōu)異的復(fù)合材料，在航空航天，汽車火車等諸多領(lǐng)域得到大力應(yīng)用。 苯并噁嗪樹脂的固化苯并噁嗪是一種新型的熱固性樹脂，與傳統(tǒng)的酚醛樹脂不同，固化反應(yīng)屬于熱開環(huán)固化反應(yīng)，無需固化劑，對環(huán)境無污染。苯并噁嗪在固化時無小分子釋放，因此實現(xiàn)體積“0”收縮，其固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的性能，因而有著廣闊的應(yīng)用前景。一般認為苯并噁嗪的固化過程為：噁嗪環(huán)在一定的溫度下開環(huán)，開環(huán)后的亞甲基在另一個苯并噁嗪的噁嗪環(huán)的鄰位取代，環(huán)上的氧獲得鄰位被取代的氫，生成酚羥基，酚羥基的存在，將進一步自催化苯并噁嗪開環(huán)，進而交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 苯并噁嗪樹脂熱解方法研究苯并樹脂熱裂解過程的特點，如裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決定了僅通過實驗方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過程?，F(xiàn)有的研究中人們更多的關(guān)注熱裂解過程中，小分子的生成機理和特定官能團的結(jié)構(gòu)演變，忽略了樹脂基體的演變過程，尚未對苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程給出一個完整的描述。ReaxFF反應(yīng)力場[2223]是描述化學(xué)反應(yīng)過程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過程的分子模擬方法，ReaxFF利用鍵長與鍵級以及鍵級與能量的關(guān)系，并在計算中跟蹤這些關(guān)系的變化，從而描述化學(xué)鍵的斷裂與形成，其計算成本低，同時能夠得到與量子力學(xué)方法計算結(jié)果相同的精度，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程和其他極端條件下的計算。采用基于ReaxFF反應(yīng)力場的分子動力學(xué)模擬[2425]，可以再現(xiàn)苯并噁嗪樹脂熱裂解過程中發(fā)生的自由基反應(yīng)。 雙酚A型苯并噁嗪樹脂的研究雙酚A型苯并噁嗪是苯并噁嗪樹脂的一類單體。聚苯并噁嗪樹脂是一類新型熱固性樹脂，它在保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)點的同時，還改善了酚醛樹脂的脆性，固化過程中沒有小分子放出，成型收縮率小，尤其適用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纖維增強樹脂基復(fù)合材料。對雙酚A芳胺型苯并噁嗪的熱分解過程的研究表明，結(jié)構(gòu)對于初始分解產(chǎn)物、二次分解產(chǎn)物組成有重要影響，只有稠環(huán)化合物易于形成的結(jié)構(gòu)才有利于成炭。稠環(huán)化合物生成的必要條件是形成具有一定熱穩(wěn)定性和相對分子質(zhì)量的中間體。 ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)場研究ReaxFF反應(yīng)力場沒有原子類型的定義，這是與傳統(tǒng)分子力場不同，而是基于元素的分子力場，因此在準備輸入文件時不需要首先確定各原子間的連接性，其使用也就相對容易些。但是從上述ReaxFF函數(shù)形式可以看出，ReaxFF函數(shù)是比較復(fù)雜的，參數(shù)也相對較多，因此其開發(fā)的難度也較傳統(tǒng)分子力場的開發(fā)要復(fù)雜許多。其開發(fā)流程與基于第一性原理的傳統(tǒng)分子力場相近，首先進行第一性原理計算，確定所研究體系的基本化學(xué)信息，準備分子力場擬合所需訓(xùn)練集；然后運用所得訓(xùn)練集基于力場函數(shù)形式進行參數(shù)擬合。在反應(yīng)力場發(fā)展初期，反應(yīng)力場通常是研究者為研究特定體系的化學(xué)反應(yīng)過程而建立的，這些力場僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴展。這些反應(yīng)力場均以鍵級為基礎(chǔ)，通過建立體系能量與鍵級的關(guān)系而確立，如Johnston于20世紀60年代初建立的BEBO力場，即是根據(jù)Pauling鍵長和鍵級之間的關(guān)系而建立的，用以研究H+H2反應(yīng)勢能面的反應(yīng)力場；Brenner在1990年為研究金剛石性質(zhì)而設(shè)計的AbellTerso類型函數(shù)等。在這些初期反應(yīng)力場的設(shè)計中，并未過多的考慮如非鍵相互作用等的作用方式，而僅僅考慮反映化學(xué)反應(yīng)中原子間有可能發(fā)生的各種成鍵情況，設(shè)計特定的函數(shù)形式，用以描述各種原子之間成鍵的勢能面。在當前存在的反應(yīng)力場中，應(yīng)用最為廣泛的為AdrivanDuin和William A. Goddard III設(shè)計的ReaxFF反應(yīng)力場形式。ReaxFF反應(yīng)力場的方法已經(jīng)成功的應(yīng)用于一些的反應(yīng)動力學(xué)模擬的研究中，應(yīng)用體系包括碳氫有機小分子體系，高分子體系，高能材料體系，金屬氧化物體系以及過渡金屬催化劑體系。運用這些ReaxFF反應(yīng)力場主要研究的內(nèi)容包括運用ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)（ReaxFFRD）研究快速反應(yīng)過程（如爆炸和燃燒過程），運用基于ReaxFF反應(yīng)力場的蒙特卡洛反應(yīng)動力學(xué)（ReaxFFMCRD）研究實驗中難以解析的實驗結(jié)構(gòu)，燃料電池電極材料催化反應(yīng)過程的研究，多孔材料中的催化過程等。在這些體系的應(yīng)用中，ReaxFF反應(yīng)力場已經(jīng)覆蓋了大部分周期表，但是其遷移性和擴展性仍然是目前的主要問題之一。另外，除快速反應(yīng)過程，宏觀上可觀測到的反應(yīng)過程的時間尺度也較長，這也一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。但是，作為新一代的力場方法，由于能夠在有限的計算機資源下反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過程，并且其動力學(xué)模擬也更真實地反映了真實世界的物理化學(xué)過程，所以發(fā)展和運用該方法能夠為新材料的開發(fā)提供理論上的支持，縮短開發(fā)周期，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。在反應(yīng)力場的模型中，經(jīng)典力場中的原子類型概念已不復(fù)存在，體系中各原子間也沒有連接性，而是通過計算任意兩個原子間的鍵級（BondOrder，BO）來確定當前時刻的連接性。在反應(yīng)動力學(xué)模擬中，隨著化學(xué)鍵的斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。因此，ReaxFF反應(yīng)力場核心為鍵級BO的表達，在鍵級定義的基礎(chǔ)上，將原子間的相互作用定義為鍵級的函數(shù)，通過復(fù)雜的函數(shù)計算區(qū)分為鍵、角、二面角、共軛、庫侖、范德華及調(diào)整項等。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過鍵級來表達。 本實驗的目的和意義設(shè)計分解雙酚A型苯并噁嗪樹脂，研究不同的實驗溫度下對反應(yīng)物的影響，并對所得產(chǎn)物運用化工模擬運算軟件進行對雙酚A型苯并噁嗪樹脂熱解過程的分子動力學(xué)模擬。實驗?zāi)康模貉芯坎煌瑢嶒灄l件下雙酚A型苯并噁嗪樹脂進行ReaxFF動力學(xué)模擬高溫?zé)峤鈾C理，開發(fā)更好更高性能的苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料。實驗意義：苯并噁嗪化合物是一種新型開環(huán)聚合酚醛樹脂單體，能夠通過開環(huán)聚合反應(yīng)生成類似于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，固化時無低分子揮發(fā)成份放出，制品孔隙率低，能減少材料收縮，減少內(nèi)應(yīng)力和微裂紋。以苯并噁嗪中間體制備的復(fù)合材料，作為高性能酚醛樹脂新品種而應(yīng)用到許多領(lǐng)域，前景十分廣闊。第二章 雙酚A型苯并噁嗪樹脂熱解的ReaxFF動力學(xué)模擬研究 引言有機化合物的熱解過程是一類非常典型的快速反應(yīng)。這類反應(yīng)的反應(yīng)機理，包括在熱解過程中發(fā)生了何種化學(xué)反應(yīng)，熱解過程的化學(xué)反應(yīng)類型又是怎樣的對其在應(yīng)用設(shè)計中有著非常重要的影響。由于反應(yīng)溫度過高和反應(yīng)過快，實驗上在對此類快速反應(yīng)過程的機理研究中遇到了困難，而ReaxFF反應(yīng)立場的方法為研究此類反應(yīng)提供了新思路。在本課題中，研究了雙酚A型苯并噁嗪樹脂片段的熱解機理，運用ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)方法預(yù)測了在熱解過程中存在的化學(xué)反應(yīng)，對這種樹脂片段的高溫?zé)峤鈾C理進行了解釋。并分析了反應(yīng)過程中的碳流失原因，為擴大其更廣闊的應(yīng)用空間提供了理論依據(jù)。 雙酚A型苯并噁嗪樹脂模型構(gòu)建的設(shè)計實驗步驟：模型化合物片段不斷進行交聯(lián)優(yōu)化過程，最終得到滿足統(tǒng)計數(shù)據(jù)的固化物初始模型。根據(jù)樹脂固化物的密度構(gòu)建包含初始模型的盒子。將初始模型進行能量最小化處理和NVT系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。將上述兩部處理后的初始模型做退火處理以進一步消除不合理結(jié)構(gòu)。做退火處理，結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成且能量最低的初始模型作為固化物模型（）。 雙酚A型苯并噁嗪樹脂多分子熱解機理的研究模型 雙酚A型苯并噁嗪樹脂分子動力學(xué)模擬 模擬過程遵循的原則模型的大小需要考慮實際的計算能力，如果模型分子太大，則運算起來會相當麻煩，而如果模型分子太小則達不到實驗的預(yù)期；模型必須具有代表性，模型中應(yīng)包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu)，同時滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)；模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小，初始模型經(jīng)多步驟優(yōu)化后，無畸形結(jié)構(gòu)，鍵長鍵角符合文獻值，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個最小值。 模擬實驗方法采用Van Duin開發(fā)的Reax程序包和Chenoweth開發(fā)的C/H/O體系力場參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過程。在NVT系綜和特定溫度下，使用Berendsen控溫方法，進行25ps的熱裂解過程模擬。模擬過程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則：(1) 溫度。早期的酚醛樹脂熱裂解機理研究中采用較高的模擬溫度加速反應(yīng)動力學(xué)以減少計算耗時，但熱裂解過程是一個熵促反應(yīng)過