雙酚a型苯并惡嗪樹酯熱解的reaxff反應(yīng)動力學(xué)模擬畢業(yè)論文-預(yù)覽頁
【正文】 在反應(yīng)動力學(xué)模擬中，隨著化學(xué)鍵的斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。實驗?zāi)康模貉芯坎煌瑢嶒灄l件下雙酚A型苯并噁嗪樹脂進(jìn)行ReaxFF動力學(xué)模擬高溫?zé)峤鈾C(jī)理，開發(fā)更好更高性能的苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料。這類反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，包括在熱解過程中發(fā)生了何種化學(xué)反應(yīng)，熱解過程的化學(xué)反應(yīng)類型又是怎樣的對其在應(yīng)用設(shè)計中有著非常重要的影響。 雙酚A型苯并噁嗪樹脂模型構(gòu)建的設(shè)計實驗步驟：模型化合物片段不斷進(jìn)行交聯(lián)優(yōu)化過程，最終得到滿足統(tǒng)計數(shù)據(jù)的固化物初始模型。做退火處理，結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成且能量最低的初始模型作為固化物模型（）。模擬過程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則：(1) 溫度。較小的步長可以提高模擬的精度，但計算量較大，步長過大將得到不合理的反應(yīng)過程。酚醛樹脂固化物由C、H、O三種元素構(gòu)成，本研究中使用該力場參數(shù)是合理的。采用周期性邊界條件以消除因模擬盒子太小造成和真實環(huán)境下模擬過程的誤差。第三章 結(jié)果與討論 反應(yīng)物反應(yīng)過程中成鍵斷鍵分析選取雙酚A型苯并噁嗪樹脂作為反應(yīng)物，從ReaxFFMD中觀察到的模型化合物引發(fā)反應(yīng)主要有2種。，2570K，3000K溫度下反應(yīng)結(jié)束時體系產(chǎn)物。 模擬溫度為2500K時產(chǎn)物總分子數(shù) 模擬溫度為2750K時產(chǎn)物總分子數(shù) 模擬溫度為3000K時產(chǎn)物總分子數(shù) 主要產(chǎn)物的生成機(jī)理分析由于H2O為產(chǎn)物中最先生成的物質(zhì)， 并且 H2O 和 H2為主要產(chǎn)物，所以對它們的生成機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的研究。此外，除H2和H2O外，還有CH4和CO等小分子，其中CH4含量比較高約為10個，而CO的含量比較低（3個）。通過跟蹤反應(yīng)過程，主要觀察了H2O的四種生成過程：（1）反應(yīng)物生成氫自由基，進(jìn)攻附近的羥基從而生成水（）；（2）反應(yīng)物苯環(huán)上的羥基和苯環(huán)相連的–CH2–上的氫發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成水（）；(3)反應(yīng)物的分子間相鄰苯環(huán)上的羥基和碳上的氫進(jìn)行反應(yīng)生成水()；(4)自由基碎片或中性分子中的羰基氧發(fā)生加氫反應(yīng)最終生成H2O（）。(c)方式為氫自由基奪氫反應(yīng)，該方式為整個熱解過程中H2的主要生成途徑。因為氫自由基能奪氫生成H2，這也是氫氣生成的主要途徑，同時氫自由基也能與羥基結(jié)合生成H2O等等，通過模擬軟件得出的數(shù)據(jù)我們可以看出，不同溫度下氫自由基濃度是不一樣的，其濃度隨著溫度的升高而增大。隨著反應(yīng)溫度的升高，各反應(yīng)溫度下所得最大分子量碳團(tuán)簇的H/C值逐步降低。另一方面，為了能在實際可行的模擬時間內(nèi)觀察到化學(xué)反應(yīng)過程，我們選取的模擬溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實際溫度，從而加速化學(xué)反應(yīng)速率。Dow公司則將苯并噁嗪與呋喃化合物混合，得到高殘?zhí)柯实膹?fù)合材料，也可用作耐燒蝕材料。結(jié)果表明，固化樹脂熱解的引發(fā)反應(yīng)為含N和含O橋鍵的斷裂。除H2O外，主要的小分子產(chǎn)物還包括CO，CH4，HCN，CH2O和H2。除此之外，殘?zhí)柯孰S著反應(yīng)溫度的升高也有了一定程度的提高。 參考文獻(xiàn)[1]. Ishida Hatsuo, Hong Yee study on the volumetric expansion of the benzoxazinesbased phenolic resin[J].Macromolecular,1997,30:10991106.[2]. Ishida Hatsuo, Douglas I and mechanical characterization of nearzero shrinkage polybenzoxazines[J].Journal of Polymer Science:PartB,1996,34:10191030.[3]. 前明，黃啟忠，[J].新型炭材料,2002,17(2):2327.[4]. 陳紅，[D].北京化工大學(xué),2002.[5]. Holly F W, Cope A products of aldehydes and ketones with oaminobenzyl alcohol and ohydroxy benzylamine[J].Am Chem Soc,1994,66:18751879.[6]. Burke W J,Mortensen E of halophenols with formaldehyde and primary amines[J].,1964,(29):909913.[7]. Higginbottom H positions prising polyamines and poly(dihydrobenzoxazine)[P].Us:4557979,1991．[8]. Grabarnic I. of phenolformaIdehyde and arenephenolformaldehyde oligomers without evolution of volatilematter[J].Lzv Akad Nauk Kaz SSR Ser Khim,1989,(3):6470.[9]. Aizawa Teruki. Hopeful new liquid phenol resinbenzoxazines[J].Kyoka Purasuchikkusu,1997,43(3):109117.[10]. Ning X,Ishida Hatsuo, Phenolic via ringopening polymerization:synthesis and characterization of bisphemol a based benzoxazines and their polymers[J].Journal of Polymer Science:PartB,1994,32:11211129.[11]. [J].熱固性樹脂,2002,17(2):3134.[12]. 陳紅，徐日偉，[J].熱固性樹脂,2002,17(3):110.[13]. 李玲，[J].工程塑料應(yīng)用,2009,37(6):2023.[14]. 李娜，李玲，—苯并惡嗪樹脂的研究進(jìn)展[J].華北工學(xué)院學(xué)報,2004,25(5):363367.[15]. 王琦玲，賀海龍，[J]. 合成樹脂及塑料,2012,29(2):7579.[16]. 田建團(tuán)，張煒，郭亞林，[J].熱固性樹脂,2006,21（2）:46.[17]. 劉富雙，凌鴻，[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(10):84.[18]. 雷雅杰，陳文瑾，趙睿，[J].熱固性樹脂,2010,25(3):1114.[19]. 白會超，王繼輝，[J].宇航材料工藝,2008,（3）:4548.[20]. 張炳偉，徐日偉，[J].熱固性樹脂,2004,19(2):18.[21]. 王勁，黃信泉，[J].工程塑料應(yīng)用,2002,30(2):32.[22]. Kimberly Chenoweth,Sam Cheung, Adri C. T. van Duin,et al. Simulations on the Thermal Deposition of a Poly(dimethylsiloxane) Polymer Using the ReaxFF Reactive Force Field[J]. AM. CHEM. SOC,2005,127:71927202.[23]. Kimberly Chenoweth, Adri C. T. van Duin, William A. Goddard, III. ReaxFF Reactive Force Field for Molecular Dynamics Simulations of Hydrocarbon Oxidation[J].Phys. Chem. A,2008, 112:10401053.[24]. [D].上海交通大學(xué),2012.[25]. 刁智俊，趙躍民，[J].化學(xué)學(xué)報,2012,19:20372044.[26]. JIANG H,WANG J,WU S,et al. The pyrolysis mechanism of phenol formaldehyde resin [J].Polymer degradation and stability,2012,97(8): 15271533.26
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