【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 適量乙酸乙酯做氣相檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示（）。2. 結(jié)果與討論 探究胺配體對(duì)對(duì)反應(yīng)的影響a 序號(hào)胺配體產(chǎn)率(%)b1三乙胺362N,N,N,N四甲基乙二胺(TMEDA)7631,10菲羅啉24三正丁胺715DBU626N,N二甲基乙胺507三乙烯二胺178二乙烯三胺58a反應(yīng)條件： mmol， mmol， mmol， mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h；b反應(yīng)產(chǎn)率由氣相色譜測(cè)得。許多文獻(xiàn)報(bào)道，胺配體的加入可以有效的提高反應(yīng)產(chǎn)率，其可能與胺配體可以提高銅催化劑的穩(wěn)定性和溶解性有關(guān)。于是在以醋酸銅作為催化劑的基礎(chǔ)上，探究胺的加入是否對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（，序號(hào)2）表明，TMEDA的加入確實(shí)可以提高醋酸銅的催化效果。由于TMEDA對(duì)反應(yīng)良好的促進(jìn)效果，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中以TMEDA作為胺配體加入。 氰源的量對(duì)反應(yīng)的影響1. 操作步驟取干燥的試管，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件向其中依次加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰、醋酸銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，在130 oC條件下反應(yīng)22 h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示（）。2. 結(jié)果與討論 探究氰源的量對(duì)反應(yīng)的影響a 序號(hào)苯甲酰氰的量（當(dāng)量）產(chǎn)率(%)b11327632641259a反應(yīng)條件： mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h；b反應(yīng)產(chǎn)率由氣相色譜測(cè)得。在過(guò)渡金屬催化的過(guò)程中，CN可以和金屬離子配位，鈍化催化劑。于是設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，探究在醋酸銅和TMEDA的催化體系下氰源的量對(duì)反應(yīng)的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果（，序號(hào)25）可以看到，當(dāng)苯甲酰氰的量增加時(shí)，產(chǎn)率顯著下降，這可能是催化劑被過(guò)量的CN鈍化的結(jié)果。同時(shí)以1:1的量加入苯甲酰氰時(shí)產(chǎn)率也只有13%。和之前的實(shí)驗(yàn)相比較。 惰性環(huán)境對(duì)反應(yīng)的影響1. 操作步驟取干燥的試管，向其中依次加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、醋酸銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮?dú)?，?30 oC條件下反應(yīng)22 h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示（）2. 結(jié)果與討論 惰性環(huán)境對(duì)反應(yīng)的影響序號(hào)反應(yīng)氛圍產(chǎn)率(%)b1氮?dú)?92空氣76a反應(yīng)條件： mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h；b反應(yīng)產(chǎn)率由氣相色譜測(cè)得。有文獻(xiàn)報(bào)道CN在銅存在下可以被氧氣氧化成OCN[29]，對(duì)比兩種條件下反應(yīng)的產(chǎn)率探究氧氣對(duì)反應(yīng)的影響。，氮?dú)獗Ｗo(hù)可以顯著提高反應(yīng)產(chǎn)率。 探究碘化亞銅的催化效果1. 操作步驟取干燥的試管，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求向其中依次加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、碘化亞銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮?dú)?，?30 oC條件下反應(yīng)22 h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示（）。2. 結(jié)果與討論 探究碘化亞銅的催化效果 a 序號(hào)反應(yīng)體系產(chǎn)率(%)b1CuI562CuI，氮?dú)獗Ｗo(hù)503CuI/TMEDA，氮?dú)獗Ｗo(hù)68a反應(yīng)條件： mmol， mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h；b反應(yīng)產(chǎn)率由氣相色譜測(cè)得。在開(kāi)始的實(shí)驗(yàn)中（），發(fā)現(xiàn)碘化亞銅的催化效果僅次于醋酸銅，于是借鑒醋酸銅的催化條件的優(yōu)化過(guò)程，我們測(cè)試了碘化亞銅的催化效果。，氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)碘化銅的催化作用沒(méi)有太大的的提高。同時(shí)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，實(shí)驗(yàn)中（，序號(hào)2）有聯(lián)苯的發(fā)現(xiàn)。在查閱相關(guān)資料后發(fā)現(xiàn)其與烏爾曼反應(yīng)[24]非常相似。而實(shí)際溴苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88 %，但是選擇性較差。對(duì)比醋酸銅的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有聯(lián)苯的產(chǎn)生，說(shuō)明兩者的反應(yīng)機(jī)理可能并不相同。于是設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)將兩者同時(shí)作為催化劑，探究其機(jī)理是否可以互補(bǔ)，共同促進(jìn)反應(yīng)，進(jìn)一步提高產(chǎn)率。 探究碘化亞銅和醋酸銅同為催化劑時(shí)的催化效果1. 操作步驟取干燥的試管，根據(jù)反應(yīng)條件向其中依次加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、醋酸銅( mmol)，碘化亞銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮?dú)猓?30 oC條件下反應(yīng)22 h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示（）。2. 結(jié)果與討論 探究碘化亞銅和醋酸銅同為催化劑時(shí)的催化效果a 序號(hào)反應(yīng)體系產(chǎn)率(%)b1CuI/Cu(OAc)2862CuI/Cu(OAc)2/TMEDA99a反應(yīng)條件： mmol， mmol， mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)；b反應(yīng)產(chǎn)率由氣相色譜測(cè)得。由于在其他文獻(xiàn)上并未發(fā)現(xiàn)將碘化亞銅和醋酸銅同時(shí)作為催化劑的情況，于是就在之前實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上探究該條件的催化效果。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（，序號(hào)2）可以看到，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，碘化亞銅，醋酸銅以及TMEDA同時(shí)存在時(shí)產(chǎn)率可以達(dá)到99%，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了開(kāi)始的猜想，并得到了較優(yōu)化的反應(yīng)條件。 底物拓展1. 實(shí)驗(yàn)步驟取干燥的試管，向其中依次加入溴代芳烴( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、醋酸銅( mmol)，碘化亞銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮?dú)猓?30 oC條件下反應(yīng)22 h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量的乙酸乙酯做氣相，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示（）。2. 結(jié)果與討論 底物拓展 a 序號(hào)RBr產(chǎn)率(%)c（分離產(chǎn)率）1溴苯99(96)2對(duì)甲氧基溴苯100(95)3鄰甲氧基溴苯100(95)42溴吡啶99(94)5N,N二甲基對(duì)溴苯胺99(95)64溴聯(lián)苯100(96)72溴萘100(95)8對(duì)溴三氟甲基苯99(95)a反應(yīng)條件： mmol， mmol， mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)；反應(yīng)產(chǎn)率由氣相色譜測(cè)得。 鑒于復(fù)配兩種銅化合物對(duì)溴苯的氰基化反應(yīng)催化效果非常的好，于是在優(yōu)化條件下對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行拓展?？梢钥闯鲈摯呋w系下底物的范圍還是比較廣泛的，尤其對(duì)于供電子基的芳烴產(chǎn)率都非常高。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中還會(huì)繼續(xù)擴(kuò)展底物范圍，探究帶有強(qiáng)吸電子基的溴代芳烴的產(chǎn)率。 催化機(jī)理的研究和推測(cè)之前的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用碘化銅的時(shí)候有聯(lián)苯的產(chǎn)生，與烏爾曼反應(yīng)非常相似，那么氰基化反應(yīng)的中間體是否與產(chǎn)生聯(lián)苯的副反應(yīng)中間體是相同的？于是對(duì)烏爾曼反應(yīng)的機(jī)理也進(jìn)行了查閱[24]，反應(yīng)的機(jī)理也是有多種說(shuō)法，如：自由基機(jī)理，過(guò)渡金屬的氧化加成還原消除機(jī)理等。溴代芳烴的氰基化反應(yīng)其實(shí)本質(zhì)上就是氰基的親核取代反應(yīng)，上述反應(yīng)機(jī)理的中間體也可以用于發(fā)生氰基化反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一系列控制實(shí)驗(yàn)來(lái)研究和推測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理。1. 實(shí)驗(yàn)步驟取干燥的試管，根據(jù)反應(yīng)條件向其中加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、醋酸銅( mmol)，碘化亞銅，TMEDA( mmol)，TEMPO( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮?dú)?，?30 oC條件下反應(yīng)22 h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示（）。2. 結(jié)果與討論 催化機(jī)理的探究a 序號(hào)反應(yīng)體系（當(dāng)量）產(chǎn)率(%)b1CuI502CuI/TEMPO823Cu(OAc)2/TMEDA934Cu(OAc)2/TMEDA/TEMPO915CuI/Cu(OAc)2/TMEDA996CuI/Cu(OAc)2/TMEDA/TEMPO997CuI(2)/TMEDA898Cu(OAc)2(2)/TMEDA54a反應(yīng)條件： mmol， mmol， mmol， mmol，TMEDA mmol，TEMPO mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)；b反應(yīng)產(chǎn)率由氣相色譜測(cè)得。 有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（，序號(hào)1,2）可以知道碘化亞銅在催化氰基化反應(yīng)時(shí)并不是通過(guò)自由基的反應(yīng)，反而由于自由基的生成使得產(chǎn)物的選擇性降低。再看醋酸銅的反應(yīng)，而數(shù)據(jù)顯示（，序號(hào)3,4），TEMPO（自由基捕獲劑）的存在對(duì)反應(yīng)的影響非常小，所以其也不是經(jīng)過(guò)自由基的過(guò)程。而有趣的是在最優(yōu)條件下，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯。同時(shí)捕獲劑的存在也對(duì)反應(yīng)的高產(chǎn)率沒(méi)有影響。兩者之間是因?yàn)橄嗷ゴ龠M(jìn)，還是只是單純的由于銅催化劑的量的增加而導(dǎo)致高產(chǎn)率？于是我們又設(shè)計(jì)了對(duì)比實(shí)驗(yàn)（，序號(hào)7,8），碘化亞銅催化量增加到兩倍時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率提高到89%，但是醋酸銅增加其量時(shí)產(chǎn)率反而降低。所以我們推測(cè)兩者在催化反應(yīng)中起到了互補(bǔ)的作用，而不是類似的催化作用。查閱關(guān)于過(guò)渡金屬催化的文獻(xiàn)[25]，我們發(fā)現(xiàn)其中配體的酸堿理論可以在一定程度上解釋過(guò)渡金屬的催化過(guò)程。Cu(Ⅰ)屬于弱酸可以和弱堿如苯環(huán)結(jié)合的比較穩(wěn)定，形成π配合物。π配位鍵的形成可以增加苯環(huán)上CC鍵的鍵長(zhǎng)，同時(shí)活化苯環(huán)[26]。而氰基化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上就是氰基的親核取代反