【文章內容簡介】 適量乙酸乙酯做氣相檢測，實驗結果如下表所示（）。2. 結果與討論 探究胺配體對對反應的影響a 序號胺配體產率(%)b1三乙胺362N,N,N,N四甲基乙二胺(TMEDA)7631,10菲羅啉24三正丁胺715DBU626N,N二甲基乙胺507三乙烯二胺178二乙烯三胺58a反應條件： mmol， mmol， mmol， mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h；b反應產率由氣相色譜測得。許多文獻報道，胺配體的加入可以有效的提高反應產率，其可能與胺配體可以提高銅催化劑的穩(wěn)定性和溶解性有關。于是在以醋酸銅作為催化劑的基礎上，探究胺的加入是否對反應有促進作用。實驗數據（，序號2）表明，TMEDA的加入確實可以提高醋酸銅的催化效果。由于TMEDA對反應良好的促進效果，在后續(xù)的實驗中以TMEDA作為胺配體加入。 氰源的量對反應的影響1. 操作步驟取干燥的試管，根據實驗條件向其中依次加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰、醋酸銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，在130 oC條件下反應22 h。反應結束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測，實驗結果如下表所示（）。2. 結果與討論 探究氰源的量對反應的影響a 序號苯甲酰氰的量（當量）產率(%)b11327632641259a反應條件： mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h；b反應產率由氣相色譜測得。在過渡金屬催化的過程中，CN可以和金屬離子配位，鈍化催化劑。于是設計實驗，探究在醋酸銅和TMEDA的催化體系下氰源的量對反應的影響。由實驗結果（，序號25）可以看到，當苯甲酰氰的量增加時，產率顯著下降，這可能是催化劑被過量的CN鈍化的結果。同時以1:1的量加入苯甲酰氰時產率也只有13%。和之前的實驗相比較。 惰性環(huán)境對反應的影響1. 操作步驟取干燥的試管，向其中依次加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、醋酸銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮氣，在130 oC條件下反應22 h。反應結束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測。實驗結果如下表所示（）2. 結果與討論 惰性環(huán)境對反應的影響序號反應氛圍產率(%)b1氮氣892空氣76a反應條件： mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h；b反應產率由氣相色譜測得。有文獻報道CN在銅存在下可以被氧氣氧化成OCN[29]，對比兩種條件下反應的產率探究氧氣對反應的影響。，氮氣保護可以顯著提高反應產率。 探究碘化亞銅的催化效果1. 操作步驟取干燥的試管，根據實驗要求向其中依次加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、碘化亞銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮氣，在130 oC條件下反應22 h。反應結束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測，實驗結果如下表所示（）。2. 結果與討論 探究碘化亞銅的催化效果 a 序號反應體系產率(%)b1CuI562CuI，氮氣保護503CuI/TMEDA，氮氣保護68a反應條件： mmol， mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h；b反應產率由氣相色譜測得。在開始的實驗中（），發(fā)現碘化亞銅的催化效果僅次于醋酸銅，于是借鑒醋酸銅的催化條件的優(yōu)化過程，我們測試了碘化亞銅的催化效果。，氮氣保護對碘化銅的催化作用沒有太大的的提高。同時在氮氣保護下，實驗中（，序號2）有聯(lián)苯的發(fā)現。在查閱相關資料后發(fā)現其與烏爾曼反應[24]非常相似。而實際溴苯的轉化率達到88 %，但是選擇性較差。對比醋酸銅的反應，發(fā)現并沒有聯(lián)苯的產生，說明兩者的反應機理可能并不相同。于是設計實驗將兩者同時作為催化劑，探究其機理是否可以互補，共同促進反應，進一步提高產率。 探究碘化亞銅和醋酸銅同為催化劑時的催化效果1. 操作步驟取干燥的試管，根據反應條件向其中依次加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、醋酸銅( mmol)，碘化亞銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮氣，在130 oC條件下反應22 h。反應結束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測，實驗結果如下表所示（）。2. 結果與討論 探究碘化亞銅和醋酸銅同為催化劑時的催化效果a 序號反應體系產率(%)b1CuI/Cu(OAc)2862CuI/Cu(OAc)2/TMEDA99a反應條件： mmol， mmol， mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h，氮氣保護；b反應產率由氣相色譜測得。由于在其他文獻上并未發(fā)現將碘化亞銅和醋酸銅同時作為催化劑的情況，于是就在之前實驗的基礎上探究該條件的催化效果。由實驗數據（，序號2）可以看到，在氮氣保護下，碘化亞銅，醋酸銅以及TMEDA同時存在時產率可以達到99%，沒有發(fā)現聯(lián)苯。實驗結果驗證了開始的猜想，并得到了較優(yōu)化的反應條件。 底物拓展1. 實驗步驟取干燥的試管，向其中依次加入溴代芳烴( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、醋酸銅( mmol)，碘化亞銅( mmol)，TMEDA( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮氣，在130 oC條件下反應22 h。反應結束后加入適量的乙酸乙酯做氣相，實驗結果如下表所示（）。2. 結果與討論 底物拓展 a 序號RBr產率(%)c（分離產率）1溴苯99(96)2對甲氧基溴苯100(95)3鄰甲氧基溴苯100(95)42溴吡啶99(94)5N,N二甲基對溴苯胺99(95)64溴聯(lián)苯100(96)72溴萘100(95)8對溴三氟甲基苯99(95)a反應條件： mmol， mmol， mmol， mmol，TMEDA mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h，氮氣保護；反應產率由氣相色譜測得。 鑒于復配兩種銅化合物對溴苯的氰基化反應催化效果非常的好，于是在優(yōu)化條件下對反應底物進行拓展?？梢钥闯鲈摯呋w系下底物的范圍還是比較廣泛的，尤其對于供電子基的芳烴產率都非常高。后續(xù)實驗中還會繼續(xù)擴展底物范圍，探究帶有強吸電子基的溴代芳烴的產率。 催化機理的研究和推測之前的實驗發(fā)現使用碘化銅的時候有聯(lián)苯的產生，與烏爾曼反應非常相似，那么氰基化反應的中間體是否與產生聯(lián)苯的副反應中間體是相同的？于是對烏爾曼反應的機理也進行了查閱[24]，反應的機理也是有多種說法，如：自由基機理，過渡金屬的氧化加成還原消除機理等。溴代芳烴的氰基化反應其實本質上就是氰基的親核取代反應，上述反應機理的中間體也可以用于發(fā)生氰基化反應。在此基礎上設計了一系列控制實驗來研究和推測可能的反應機理。1. 實驗步驟取干燥的試管，根據反應條件向其中加入溴苯( mmol)、苯甲酰氰( mmol)、醋酸銅( mmol)，碘化亞銅，TMEDA( mmol)，TEMPO( mmol)，加入1 mL DMF，塞上橡膠塞，充入氮氣，在130 oC條件下反應22 h。反應結束后加入適量乙酸乙酯做氣相檢測，實驗結果如下表所示（）。2. 結果與討論 催化機理的探究a 序號反應體系（當量）產率(%)b1CuI502CuI/TEMPO823Cu(OAc)2/TMEDA934Cu(OAc)2/TMEDA/TEMPO915CuI/Cu(OAc)2/TMEDA996CuI/Cu(OAc)2/TMEDA/TEMPO997CuI(2)/TMEDA898Cu(OAc)2(2)/TMEDA54a反應條件： mmol， mmol， mmol， mmol，TMEDA mmol，TEMPO mmol，DMF 1 mL，130 oC，22 h，氮氣保護；b反應產率由氣相色譜測得。 有實驗數據（，序號1,2）可以知道碘化亞銅在催化氰基化反應時并不是通過自由基的反應，反而由于自由基的生成使得產物的選擇性降低。再看醋酸銅的反應，而數據顯示（，序號3,4），TEMPO（自由基捕獲劑）的存在對反應的影響非常小，所以其也不是經過自由基的過程。而有趣的是在最優(yōu)條件下，并沒有發(fā)現聯(lián)苯。同時捕獲劑的存在也對反應的高產率沒有影響。兩者之間是因為相互促進，還是只是單純的由于銅催化劑的量的增加而導致高產率？于是我們又設計了對比實驗（，序號7,8），碘化亞銅催化量增加到兩倍時，反應的產率提高到89%，但是醋酸銅增加其量時產率反而降低。所以我們推測兩者在催化反應中起到了互補的作用，而不是類似的催化作用。查閱關于過渡金屬催化的文獻[25]，我們發(fā)現其中配體的酸堿理論可以在一定程度上解釋過渡金屬的催化過程。Cu(Ⅰ)屬于弱酸可以和弱堿如苯環(huán)結合的比較穩(wěn)定，形成π配合物。π配位鍵的形成可以增加苯環(huán)上CC鍵的鍵長，同時活化苯環(huán)[26]。而氰基化反應實質上就是氰基的親核取代反