【文章內(nèi)容簡介】 易于H2O、O2及活潑H發(fā)生反應(yīng)。格氏試劑制備和使用時(shí)都必須保證無水條件，最好有氮?dú)獗Ｗo(hù)。凡比RH酸性強(qiáng)的物質(zhì)都能使RMgX分解。格氏試劑易于活潑的鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，所以制備格氏試劑不能用活潑性高的鹵代烴。② 與鈉反應(yīng)③ 與鋰反應(yīng)二烷基銅鋰可以向伯鹵代烷中引入烷基，這個(gè)方法俗稱coreyhouse烷烴合成法。 還原反應(yīng)鹵代烴可悲多種還原劑還原，如Zn+HCl、Na+NH3(l)、H2Pd、LiAlH4等，還原成烷烴。還原反應(yīng)無使用價(jià)值，反應(yīng)物比產(chǎn)物貴。 芳環(huán)上的親核取代芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)易發(fā)生親核取代，按照一種加成消除機(jī)理進(jìn)行。 親核取代機(jī)理(nuleophilic substitution mechanism)① 單分子取代機(jī)理(SN1)反應(yīng)時(shí)CX斷裂，形成碳正離子C，有重排，親核試劑Nu與比較穩(wěn)定的C成鍵，得反應(yīng)產(chǎn)物。② 雙分子取代機(jī)理（SN2）鹵素的脫離和Nu與C的成鍵是同事進(jìn)行的 ，會(huì)經(jīng)過一個(gè)平面結(jié)構(gòu)（主體）的過渡態(tài)，構(gòu)型會(huì)發(fā)生改變，沒有C的形成。總體來說，在SN1中，叔鹵仲鹵伯鹵甲基鹵。而SN2正好相反。叔鹵易于SN1，因?yàn)槭逄颊x子比較穩(wěn)定，不僅是δp的超共軛效應(yīng)，還有脫鹵素后，由SP3變?yōu)镾P2的平面結(jié)構(gòu)，緩解了分子的擁擠情況，減小了斥力，是一種空助效應(yīng)。橋頭碳不易脫去X形成平面結(jié)構(gòu)，也不易于Nu從背面進(jìn)攻，所以不易發(fā)生取代反應(yīng)，可以發(fā)生順式消除。SN1與Nu的親核性或堿性無關(guān)，而SN2是正比關(guān)系；在非極性溶劑中，堿性和親核性是一致的，但在極性溶劑中，由于溶劑化的作用，改變了其親核性順序，體積小的F易形成氫鍵而被溶劑包圍，降低了親核性。原子體積較大，原子核對(duì)外層的電子的束縛小，在外電場的作用下，電子云易發(fā)生變形而引申向中心碳，即可極化性；可極化性越大，親核性越強(qiáng)；SN2受溶劑的極性影響不大，SN1由于形成碳正離子，在其生成的過程當(dāng)中，正電荷集中，體系極性增強(qiáng)，用極性溶劑有利于體系的穩(wěn)定；極性體系還有利于穩(wěn)定SNE2的雙分子中間態(tài)。SN2發(fā)生walden構(gòu)型轉(zhuǎn)換。SN1，Nu會(huì)從C平面的兩側(cè)進(jìn)攻，但事實(shí)上不會(huì)生成完全消旋化的產(chǎn)物，因?yàn)辂u代烷分子在溶液中的排列應(yīng)有一定的方向性，而當(dāng)X剛脫離不久而非分散時(shí)，Nu只能從X脫離那一側(cè)的對(duì)面進(jìn)攻。鄰基參與(Neighboring group participation)反應(yīng)條件：① 中心碳原子附近有提供電子的基團(tuán)。② 離去基團(tuán)有一定的離去傾向但不強(qiáng)。③ 親核試劑濃度不宜過大，否則SN2。④ 鄰基與離去基團(tuán)一般處于反平行的位置。 消除反應(yīng)機(jī)理① 單分子消除機(jī)理（E1）脫去X生成C，然后失βH而成烯，伴隨重排。② 雙分子消除機(jī)理(E2)X鍵和H鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，一步完成，無重排；有H的同位素效應(yīng)，即D的斷裂慢導(dǎo)致反應(yīng)慢。在E1和E2中反應(yīng)活性：叔鹵仲鹵伯鹵；在E2中，雖然不伴隨重排，但叔C的βH多于其他，反應(yīng)幾率較大；堿性有利于E2，極性有利于E1。取代和消除的競爭：① 叔鹵易于SNE1而更有利于E1② 堿性有利于SNE2而更有利于E2③ 極性有利于SNE1而更有利于SN1④ 溫度越高越有利于消除鹵代烴的制法：① 烷烴的自由基取代② 烯炔與HX、X2的加成③ 醇的親核取代④ 氯甲基化⑤ 鹵素交換第九章 醇和酚(alcohol＆phenol)醇（ROH），CH3OH是最簡單的醇，是從木材干餾得到的稱木精；CH3CH2OH是酒的成分稱為酒精；肉桂醇C6H5CH=CHCH2OH。醇的物理性質(zhì)：醇的沸點(diǎn)較高，水溶性較大，六個(gè)碳以上的一元醇在水中的溶解性很差。醇的化學(xué)性質(zhì)： 酸性① 與Mg反應(yīng)② 與Na反應(yīng)反應(yīng)不用催化劑，但也不如水反應(yīng)強(qiáng)烈，醇的酸性小于水。③ 與K反應(yīng) 羥基被鹵原子取代（親核取代，需質(zhì)子化）① 與HX的反應(yīng)叔醇首先與質(zhì)子形成钅羊鹽，脫水，SN1歷程。即使質(zhì)子化也不易脫水，需要親核試劑（X）的幫助，SN2歷程。那些質(zhì)子化仍不易脫水的醇，若β位上有提供電子的基團(tuán)，易發(fā)生鄰基參與，形成鎓離子。盧卡斯試劑(Lucas agent)鑒別伯仲叔醇無水氯化鋅配成的濃鹽酸溶液稱為Lucas試劑。醇與Lucas試劑沒有反應(yīng)時(shí)為一相，反應(yīng)后生成不溶于Lucas試劑的產(chǎn)物，會(huì)分離或變渾濁。叔醇與Lucas試劑反應(yīng)很快；仲醇幾分鐘后渾濁；伯醇反應(yīng)緩慢。② 與鹵化磷反應(yīng)(PX3，PX5)該反應(yīng)是制備溴代烷和碘代烷的好方法，SN2機(jī)理。③ 與SOCl2反應(yīng)反應(yīng)按照SNi機(jī)理進(jìn)行，引入的Cl占據(jù)OH的位置，構(gòu)型不變。該反應(yīng)是制備氯代烷的好方法。 脫水反應(yīng)① 分子內(nèi)脫水脫水成烯醇的脫水都是在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行的，強(qiáng)酸條件下不可能同時(shí)存在強(qiáng)堿，所以脫水反應(yīng)都是按E1進(jìn)行的② 分子間脫水（脫水成醚）低溫有利于成醚，叔醇不會(huì)成醚。 與無機(jī)酸的成酯反應(yīng)① 硫酸酯 ② 硝酸酯③ 磷酸酯④ 磺酸酯磺酸根負(fù)離子是很好的離去基團(tuán)，以SN2發(fā)生親核取代反應(yīng)以及E2消除反應(yīng)，將醇轉(zhuǎn)換成磺酸酯在消除可防止重排。磺酸酯生成時(shí)與烷氧鍵無關(guān)，所以可保持反應(yīng)物構(gòu)型。 氧化反應(yīng)醇可以被各種氧化劑氧化成酸，如K2CrO7H2SOCrO3HOAC、KMnO濃HNO3等。① 伯醇氧化成醛采用sarret試劑可以使氧化反應(yīng)停留在醛的階段，并且對(duì)雙鍵無影響。CrO3和吡啶的絡(luò)合物稱sarret試劑。鉻酸氧化機(jī)理：如果是叔醇（無αH）的話是無法繼續(xù)氧化的，只能完成反應(yīng)的第一步脫水過程，停留成酯。② 仲醇氧化成酮酸與一般氧化劑反應(yīng)都成酮，但在KMnO4氧化下成酸。選用Jones試劑氧化成酮并對(duì)雙鍵無影響。Jones試劑是CrO3溶于稀硫酸后滴加到丙酮溶液當(dāng)中。③ 叔醇不易被氧化（沒有αH）④ 鄰二醇被高碘酸氧化根據(jù)沉淀可以定量鑒別鄰二醇。 頻哪醇重排（pinacol rearrangement）重排時(shí)基團(tuán)遷移以生成穩(wěn)定的正離子優(yōu)先。 醇的制法① 鹵代烴水解② 由烯制備A、 直接水合B、 間接水合C、 羥汞化脫汞也生成仲醇、叔醇，無重排。D、 硼氫化③ 與格氏試劑反應(yīng)A、 與甲醛反應(yīng)制伯醇B、 與醛反應(yīng)制仲醇C、 與酮反應(yīng)制叔醇用RMgX要注意：①、無水處理②、不含活潑氫③、不含不飽和基團(tuán)④ 醛酮還原成醇⑤ 鄰二醇的制備A、 烯被KMnO4氧化B、 環(huán)氧化合物水解 酚（ArOH），一般為固體，少量為液體。低級(jí)酚在水中有一定的溶解度，一般為無色，含少量氧化物顯紅色或褐色。酚的化學(xué)性質(zhì)： 酚的酸性由于酚氧負(fù)離子的pπ共軛使其穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)?？梢娖渌嵝允谴笥谒∮谔妓岬摹１江h(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)增強(qiáng)苯酚的酸性；間氯苯酚酸性大于對(duì)氯苯酚，鄰氯苯酚酸性較強(qiáng)，但是如果鄰位有較大基團(tuán)時(shí)影響溶劑化的作用而使酸性減弱。 與FeCl3的顯色反應(yīng)（具有烯醇式結(jié)構(gòu)的都能發(fā)生顯色反應(yīng)）。 醚的生成由于酚氧鍵不易斷裂，不能像醇那樣發(fā)生分子間的脫水而成醚，但是酚氧負(fù)離子可以作為親核試劑與鹵代烷反應(yīng)，類似于醇解反應(yīng)生成醚。又由于苯酚是弱酸，即酚氧負(fù)離子為強(qiáng)堿，易于與鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)，所以鹵代烷只能是伯鹵。 酚酯的生成酚的親核性比醇弱，所以不能與酸發(fā)生成酯反應(yīng)，可與更活潑的酰鹵和酸酐成酯。 芳環(huán)上的反應(yīng)① 鹵代可用于苯酚的鑒別。② 硝化鄰硝基苯酚可以通過分子內(nèi)氫鍵使沸點(diǎn)降低，所以可根據(jù)沸點(diǎn)的不同通過蒸餾的手段分離產(chǎn)物。③ 磺化④ FriedCrafts 反應(yīng)不用AlCl3催化劑，AlCl3可與ArOH反應(yīng)，失去活性。對(duì)于烷基化，試劑用鹵代烷、醇、烯等，催化劑用H3POHF等。對(duì)于?；噭┯悯｛u、酸酐、酸等，催化劑用BFZnCl2等。⑤ Fries重排⑥ 與甲醛反應(yīng)制酚醛樹脂⑦ 與丙酮反應(yīng)制雙酚A⑧ 與氯仿反應(yīng)制水楊醛酚的制法① 磺酸堿熔法② 氯苯水解③ 異丙苯法第十章 醚和環(huán)氧化合物(ether＆epoxide)醚可以看成是水分子中兩個(gè)氫原子被烴基取代而生成的化合物。環(huán)狀醚由于氧原子凸出在外，具有相對(duì)高的沸點(diǎn)和活性。命名：CH3OCH2CH3 甲乙醚結(jié)構(gòu)較大的以烷烴為母體 2甲氧基戊烷混合醚的命名將較小的烴或苯基寫在前面。多元醚首先寫出多元醇的名稱，在寫出另一個(gè)部分烴基的名稱。CH3OCH2CH2OCH3 CH3CH2OCH2CH2OH乙二醇二甲醚 乙二醇乙醚醚無活潑氫，分子間不能形成氫鍵但能與水形成氫鍵。醚的化學(xué)性質(zhì)醚是穩(wěn)定的化合物，對(duì)堿、稀酸、金屬鈉、催化氫化、還原劑、氧化劑等不反應(yīng)。 钅羊鹽及絡(luò)合物的形成醚上有未公用電子對(duì)，是Lewis 堿，與強(qiáng)酸作用形成钅羊鹽，與Lewis酸作用絡(luò)合 醚鍵的斷裂與HX同熱，醚鍵斷裂。醚鍵斷裂的方向：該反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，X進(jìn)攻正電性較強(qiáng)的碳原子，并且斷裂產(chǎn)生的殘基應(yīng)有一定的穩(wěn)定性。乙烯基醚在稀酸作用下成醛或酮。 過氧化物的生成蒸餾醚類溶劑時(shí)切忌不要蒸太干，因?yàn)檫^氧化物加熱易分解爆炸。 Claison重排苯基烯丙基醚加熱時(shí)烯丙基從氧遷移的鄰碳上，若鄰位被占據(jù)，則遷移到對(duì)位上。反應(yīng)機(jī)理：鄰位被占據(jù)時(shí)，烯丙基要經(jīng)過兩次同樣的反轉(zhuǎn)，實(shí)際上乙烯基烯丙基醚也有類似的重排。醚的制備 由醇脫水一些二醇在酸存在的條件下脫水合成五六元環(huán)醚。 Williamson合成鹵代烴與醇鈉反應(yīng)一般都是R1為伯，R2為叔或仲，這樣可以防止烯烴的生成。PhX不活潑所以選苯基為R2，當(dāng)環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)才有可能發(fā)生親核取代。 烷氧汞化脫汞反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生重排，無消除。 乙烯基醚的制法冠醚大環(huán)醚多是具有特殊絡(luò)合物性能的化合物，形狀像王冠故稱冠醚（crown ether）。冠醚也是有Williamson法合成的，有很多醚鍵，分子中有空穴，可與金屬離子絡(luò)合，既有親水性和親油性，可以做相轉(zhuǎn)移催化劑。大環(huán)醚毒性較大。環(huán)氧化合物 1，2環(huán)氧丁烷 環(huán)氧丙烷環(huán)氧化合物與醚相比性質(zhì)比較活潑，在酸或堿的作用下可與H2O、HOR、HX、HNH及RMgX反應(yīng)。由于生成了醇、醇