【文章內(nèi)容簡介】 降解； ③ 在冷卻時也不能使冷卻介質(zhì)與熔體之間溫差太大、否則就會使其內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應力。 二、摩擦熱 定義：聚合物熔體在成型過程發(fā)生流動時，因內(nèi)摩擦而產(chǎn)生的熱量。 注意： ① 用摩擦熱對聚合物升溫使塑料熔體燒焦的可能性不大； ② 加工時各處壓力不同、 Q 值不同、密度不同； ③ 相變時需吸收或放出更多的熱量。 第四節(jié) 聚合物的結(jié)晶 一、聚合物的結(jié)晶能力 判斷聚合物能否結(jié)晶的依據(jù) ： 聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。 影響聚合物結(jié)晶的因素： ① 化學結(jié)構(gòu)的規(guī)整性； ② 分子鏈節(jié)的大小和柔順性； ③ 分子間作用力。 二、聚合物的結(jié)晶度 結(jié)晶度的概念 試樣中結(jié)晶部分的重量百分數(shù)或體積百分數(shù)。 測定方法 常用方法有量熱法、 x 射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。最為簡單的人法是密度法。 注意 ：上述方法測出的都是平均結(jié)晶度，而且是一個相對值，其值的大小與測試方法有關(guān)。 17 三、結(jié)晶形態(tài) 晶片的形式：折疊鏈晶片、伸直鏈晶片 晶體的形態(tài) ① 單晶：從極稀的聚合物溶液制得的折 疊鏈晶片晶體； ② 球晶：聚合物從濃溶液或熔體冷卻時．往往形成球晶 —— 多晶聚集體。 ③ 伸直鏈晶體：在極高的壓力下結(jié)晶得到完全伸直鏈構(gòu)成的晶片； ④ 纖維狀晶體：完全伸直鏈構(gòu)成，分子鏈交錯，長度超過分子鏈； ⑤ 柱晶：合物熔體在應力作用下冷卻結(jié)晶，中心為伸直鏈結(jié)構(gòu)的纖維狀晶體，外延間隔地生長著折疊鏈晶片。 四、結(jié)晶對性能的影響 晶態(tài)聚合物抵抗形變的能力優(yōu)于非晶態(tài)；結(jié)晶度高的優(yōu)于結(jié)晶度低； 絕大多數(shù)結(jié)晶聚合物，在玻璃化溫度與熔點之間的溫度區(qū)域內(nèi)會出現(xiàn)屈服點，拉伸時一定出現(xiàn)細頸化。 五、結(jié)晶動力學 聚 合物的熔點 結(jié)晶聚合物的熔融有一個較寬的溫度范圍，通常以聚合物晶體完全熔融時的溫度作為熔點。 結(jié)晶聚合物的熔點、熔融范圍與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度的高低及球晶的大小有關(guān)。 聚合物結(jié)晶的溫度范圍： Tm～ Tg。 聚合物的結(jié)晶過程 晶核的形成、晶體的生長。 溫度與時間對結(jié)晶過程的影響 ① 晶核的形成（無成核劑）：如圖 ② 晶體的生長：在熔點以下的溫度時最快，隨溫度下降而下降。 注意： A 結(jié)晶過程的速度總是由速度較慢的部分控制。最大結(jié)晶速率的溫度通常為（ ～） Tm。 B 聚合物熔體通過緩冷或在較高溫 度下形成大球晶，結(jié)晶度高，晶片厚，晶片和球晶之間連接鏈少； C 球晶是聚合物熔體結(jié)晶的基本形態(tài)，是使結(jié)晶聚合物呈現(xiàn)乳白色不透明的原因。 ③ 阿芙拉密 (Avrami)方程 18 V∞ 試樣的起始體積， V0試樣的終了體積， K等溫下的結(jié)晶速率常數(shù)，n是與晶核生成和晶體生長過程以及晶體形態(tài)有關(guān)的常數(shù)。 對上式兩次對數(shù)得： 六、成型加工與聚合物結(jié)晶 聚合物結(jié)晶不僅與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強烈地依賴結(jié)晶發(fā)生的歷史。 結(jié)晶壓力的影響 隨著壓力的增加，分子鏈伸直量增加，熔體的結(jié)晶速率增加，晶片厚度增加，熔點明顯提高。 應變和流動誘導結(jié)晶 當外部施加應力時熔體大分子鏈拉伸并按形變方向排列，從而降低了結(jié)晶時大分子規(guī)則排列的阻力，加快了結(jié)晶速率。 退火 ① 退火能夠使結(jié)晶聚合物的結(jié)晶趨于完善 (結(jié)晶度增加 )，比較不穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，微小的晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的晶粒等。 ② 退火可明顯使晶片厚度增加，熔點提高，但在某些性能提高的同時又可能導致制品 “ 凹陷 ” 或形成空洞及變脆。 ③ 退火有利于大分子的解取向和消除注射成型等過程中制品的內(nèi)應力。 七、液晶聚合物 液晶的定義 液晶是存在于液體與固體之間的中間相（介晶態(tài)） ，與固體相比它獲得位移自由度，是一種能流動的晶體（獲得轉(zhuǎn)動自由度的聚合物分子可以轉(zhuǎn)動，但不能流動并處在固體狀態(tài)，稱為塑性晶體）。 分類 ① 按光學方法的研究結(jié)果分類 近晶型、向列型、膽甾型。 ② 按產(chǎn)生的原因分類 熱致型：當把化合物加熱到一定溫度以上時，可以觀察到它穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變，變成混濁的液體；當溫度進一步升高時，混濁突然消失，得到各向同性的澄清液體。 溶致型：聚合物溶液在一定濃度等條件下，可以形成液晶。 第五節(jié) 成型過程中的定向作用 19 一、取向 定義 在外場力作用下，高分子鏈沿外場方向作某種方式和某種程度的平行排列。 取向單元 非晶態(tài)高聚物：鏈段和分子鏈。 晶態(tài)高聚物：鏈段、分子鏈和晶片。 取向發(fā)生的溫度范圍 Ｔ ｇ ～Ｔ ｆ （Ｔ ｍ ）、Ｔ ｆ （Ｔ ｍ ）～Ｔ ｄ 。 取向方式與高聚物的各向異性 取向方式：單軸取向、雙軸取向。 各向異性：取向后，在取向方向上原子之間的作用力以化學鍵為主，而與之垂直方向上原子之間的作用力以范得華力為主，因此各向異性。沿取向方向模量、強度等顯著增加。 二、熱固性塑料模壓制品中纖維狀填料的定向 取向單元：纖維狀填料 由于熱固性塑料原料分子雖在流動時會發(fā)生取向，但在成型過程中發(fā)生交聯(lián)反應而使取向作用喪失。 成型過程及結(jié)果分析 ① 模壓制品中填料的定向方向與程度主要依賴于澆口的形狀 (它能左右塑料流動速度的梯度 )與位置； ② 扇形片狀試樣切線方向的機械強度總是大于徑向方向，而在切線方向的收縮率和后收縮率 (試樣在存放期間的收縮 )又往往小于徑向。 三、熱塑性塑料成型過程中聚合物分子的定向 取向單元：纖維狀填料、聚合物分子。 只考慮聚合物分子定向時的成型過程及結(jié)果分析 成型過程： ① 分子定向程度與澆口設(shè)置的位置、形狀 的關(guān)系； ② 分子定向程度與溫度、壓力及時間的關(guān)系； ③ 分子定向程度與制品厚度的關(guān)系。 結(jié)果分析：制品中順著分子定向的方向 (簡稱直向 )上的機械強度總是大于與之垂直的方向 (簡稱橫向 )上的。收縮率也是直向大于橫向的。 四、拉伸定向 溫度范圍：Ｔ ｇ ～Ｔ ｆ （Ｔ ｍ ） 拉伸過程中的形變 20 ① 瞬時彈性變形：是一種瞬時可逆變形，是由分子的鍵角的扭變和分子鏈的伸長造成的。在拉伸應力解除時，能全部恢復。 ② 分子排直的變形：是分子無規(guī)線團解開的結(jié)果，是拉伸定向工藝要求的分子定向部分，它在制品的溫度降到玻璃化溫度以下凍結(jié)而 不能恢復。 ③ 粘性變形：是分子間的彼此滑動，是不能恢復的。 拉伸通則 ① 在給定拉伸比和拉伸速度的情況下，拉伸溫度越低 (但大于玻璃化溫度 )越好。其目的是增加排直變形而減少粘性變形。 ② 在給定拉伸比和拉伸溫度下，拉伸速度越大則所得分子定向的程度越高。 ③ 在給定拉伸速度和定溫下，拉伸比越大，定向程度越高。 ④ 不管拉伸情況如何，驟冷的速率越大，能保持定向的程度越高。 非晶高聚物的拉伸定向 ① 在相同的拉伸條件下，同一聚合物平均相對分子質(zhì)量高的定向程度較相對分子量低的要小。 ② 拉伸過程有時是在降溫的情況下進 行的，使制品的厚度波動減小。 結(jié)晶高聚物的拉伸定向 ① 定向與結(jié)晶的關(guān)系 結(jié)晶而沒有定向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性；定向而沒有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性；唯有定向而又結(jié)晶的在性能上較好，同時還具備透明性和收縮性小?？刂平Y(jié)晶度的關(guān)鍵是最后熱處理的溫度與時間以及驟冷的速率。 ② 拉伸過程注意事項 A 拉伸前的聚合物中不含或少含晶相，拉伸溫度定在最大結(jié)晶速率溫度以上和熔點之間； B 具有結(jié)晶傾向的聚合物，在拉伸過程中伴有晶體的產(chǎn)生、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變(指拉伸前已存有晶相的聚合物 )和晶相的定向； C 具有結(jié)晶傾 向的聚合物在拉伸時伴有熱量產(chǎn)生，拉伸定向最好是在溫度梯度下降的情況下進行。 熱處能夠減少制品收縮的原因 ① 無結(jié)晶傾向的聚合物： 熱處理的目的在于使已經(jīng)拉伸定向的中間制品中的短鏈分子和分子鏈段得到松弛，但是不能擾亂它的主要定向部分。 ② 有結(jié)晶傾向的聚合物： 熱處理的目的在于使聚合物形成足夠的結(jié)晶度以防止制品收縮。 21 第六節(jié) 聚合物的降解 一、降解的實質(zhì) 斷鏈、交聯(lián)、分子鏈結(jié)構(gòu)的改變、側(cè)基的改變、以上四種作用的綜合，即聚合物分子結(jié)構(gòu)改變。 二、降解的形 式 熱降解 ① 產(chǎn)生的條件 A 化學鍵的穩(wěn)定性： C— F＞ C— H＞ C— C＞ C— CL — CH2— ＞ — CH— ＞ — C— B 是否存在降解催化劑。 ② 乙烯類聚合物的降解歷程：引發(fā)、增長、傳遞和終止。 力降解 ① 產(chǎn)生的條件：聚合物的化學結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、聚合物所處的物理狀態(tài)。 ② 力降解的通性： A 聚合物相對分子質(zhì)量越大的，越容易發(fā)生力降解； B 施加的應力愈大，降解速率愈大，最終生成的斷裂分子鏈段愈短； C 一定大小的應力，只能使分子斷裂到一定的長度，當全部分子鏈都已斷裂到施加的應力所能降解的長度后．力降解將不再繼續(xù) ； D 聚合物在升溫與添有增塑劑的情況下，力降解的傾向趨弱。 氧化降解 ① 產(chǎn)生的條件：常溫下，絕大多數(shù)聚合物都能和氧氣發(fā)生極為緩慢的作用，只有在熱、紫外輻射等的聯(lián)合作用下，氧化作用才比較顯著。 ② 聚合物的氧化降解歷程 A 引發(fā)形成自由基： B 鏈傳遞： C 鏈終止： 22 ③ 結(jié)論 A 發(fā)生氧化降解的聚合物在電性能上降低，易受光降解，相對分子質(zhì)量降低或增高；制品會變色、變脆、拉伸強度和伸長率下降、熔體的粘度發(fā)生變化，甚至還會發(fā)出氣味。 B 任何降解作用速率在氧氣存 在下總是加快，而且反應的類型增多。 水降解 水降解對象：分子結(jié)構(gòu)中存在能被水解的化學基團 酰胺類： 酯類： 腈類： 縮醛類： 等。 第七節(jié) 熱固性塑料的交聯(lián)作用 一、分子形態(tài) 成型前：是帶有反應基團和反應活點的線型或帶有支鏈的分子。 成型后：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 二、交聯(lián)反應難以完全的原因 交聯(lián)反應是熱固性樹脂分子向三維發(fā)展，并逐漸形成巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。隨著過程的進展，未發(fā)生作用的反應基團之間 ，或者反應活點與交聯(lián)劑之間的接觸機會就越來越少，甚至變?yōu)椴豢赡堋? 有時反應系統(tǒng)中包含著氣體反應生成物 (如水汽 )，因而阻止了反應的進行 。 三、工業(yè)生產(chǎn)中的常用名詞 硬化（熟化） —— 交聯(lián)。 硬化得好（完全） 并不意味著交聯(lián)作用的完全，而是指交聯(lián)作用發(fā)展到一種最為適宜的程度，以制品的物理 — 力學性能等達到最佳的境界。顯然．交聯(lián)程度是不會大于 100％的，但是硬化程度是可以的。一般稱硬化程度大于 100％的為 “ 過熟 ” ，反之則為 “ 欠熟 ” 。 樹脂交聯(lián)過程的三個階段 甲階：樹脂既可以溶解又可以熔化的物質(zhì)。 乙 階：部分樹脂是不溶解不熔化的．但依然是可塑的。 23 丙階：樹脂是不熔不溶的物質(zhì)，嚴格地說，丙階樹脂中仍有少量可以溶解的物質(zhì)。 第四章 成型用物料 第一節(jié) 粉料及粒料 一、概述 塑料的組成及各部分的作用 組成 =聚合物 (合成樹脂 )+助劑 (添加劑 ) 聚合物：是塑料的主要成分，決定了制品的基本性能。其作用是將各種助劑粘結(jié)成一個整體，從而具有一定的物理力學性能。 助劑：為使復合物或其制品具有某種特性（改善成型工藝性能，改善制品的使用性能或降低成本）而加入的一些物質(zhì)。 成型用塑料的類型 粉料、粒料、溶液和分散體等。 粉料與粒料的異同點 粉料與粒料在組成是相同的，但在混合、塑化和細分的程度不同。粉料通常是經(jīng)過簡單混合作業(yè)使各組分混合分散均勻；粒料是將粉料通過塑煉 (混煉 )或擠出等作業(yè)使之進一步塑化再制成，它可以減少成型過程中的塑化要求，從而使成型操作較容易完成。 二、助劑 常用的塑料助劑種類很多，主要有增塑劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、沖擊改性劑、填充劑、增強劑、著色劑、潤滑劑、防靜電劑．阻燃劑、防霉劑等 20多類。加至塑料中的助別是隨制品的不同要求而定的，并不是各類部需要， 加入的各類助劑必須以相互發(fā)揮為要則，切忌彼此抑制。 增塑劑 ① 定義：為降低塑料的軟化溫度范圍和提高其加工性、柔韌性或延展性，加入的低揮發(fā)性或揮發(fā)性可忽略的物質(zhì)稱為增塑劑，而這種作用則稱為增塑作用。 ② 對增塑劑的要求：除與聚合物的相容性好、增塑效率高、揮發(fā)度低、化學穩(wěn)定性高、對光、熱穩(wěn)定性好等外，還要求無色、無臭、無毒、不燃、吸水量低，在水、油、溶劑等中的溶解度和遷移性小、介電性能好，在室溫和低溫下制品外觀和手感好、耐霉菌及污染、價廉等。 基本要求是：相容性好和揮發(fā)度低。 ③ 增塑劑的分類 A 按化學