【正文】 理：填充劑與聚合物形成次價(jià)力，從而改變了聚合物分子的構(gòu)象平衡和松弛時(shí)間，還可使聚合物的結(jié)晶傾向和溶解度降低以及提高玻璃化溫度和硬度等。消除催化作用的原理，是用鰲合劑與重金屬鹽形成絡(luò)合物。 b 移出聚合物吸收的光能．使其內(nèi)儲(chǔ)的光能達(dá)不到光降解所需要的水平，以這種作用保護(hù)聚合物的物質(zhì)常稱為能量轉(zhuǎn)移劑。 ⑤ 增塑劑性能的評(píng)價(jià) A 聚合物與增塑 劑的相容性； B 增塑劑的效率。 B 按對(duì)聚合物的相容性分：主增塑劑和次增塑劑。 增塑劑 ① 定義：為降低塑料的軟化溫度范圍和提高其加工性、柔韌性或延展性，加入的低揮發(fā)性或揮發(fā)性可忽略的物質(zhì)稱為增塑劑，而這種作用則稱為增塑作用。 粉料與粒料的異同點(diǎn) 粉料與粒料在組成是相同的，但在混合、塑化和細(xì)分的程度不同。 第四章 成型用物料 第一節(jié) 粉料及粒料 一、概述 塑料的組成及各部分的作用 組成 =聚合物 (合成樹脂 )+助劑 (添加劑 ) 聚合物：是塑料的主要成分，決定了制品的基本性能。一般稱硬化程度大于 100％的為 “ 過熟 ” ，反之則為 “ 欠熟 ” 。 有時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中包含著氣體反應(yīng)生成物 (如水汽 )，因而阻止了反應(yīng)的進(jìn)行 。 第七節(jié) 熱固性塑料的交聯(lián)作用 一、分子形態(tài) 成型前：是帶有反應(yīng)基團(tuán)和反應(yīng)活點(diǎn)的線型或帶有支鏈的分子。 氧化降解 ① 產(chǎn)生的條件：常溫下，絕大多數(shù)聚合物都能和氧氣發(fā)生極為緩慢的作用，只有在熱、紫外輻射等的聯(lián)合作用下，氧化作用才比較顯著。 二、降解的形 式 熱降解 ① 產(chǎn)生的條件 A 化學(xué)鍵的穩(wěn)定性： C— F＞ C— H＞ C— C＞ C— CL — CH2— ＞ — CH— ＞ — C— B 是否存在降解催化劑。 ② 拉伸過程注意事項(xiàng) A 拉伸前的聚合物中不含或少含晶相，拉伸溫度定在最大結(jié)晶速率溫度以上和熔點(diǎn)之間； B 具有結(jié)晶傾向的聚合物，在拉伸過程中伴有晶體的產(chǎn)生、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變(指拉伸前已存有晶相的聚合物 )和晶相的定向； C 具有結(jié)晶傾 向的聚合物在拉伸時(shí)伴有熱量產(chǎn)生，拉伸定向最好是在溫度梯度下降的情況下進(jìn)行。 非晶高聚物的拉伸定向 ① 在相同的拉伸條件下，同一聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量高的定向程度較相對(duì)分子量低的要小。其目的是增加排直變形而減少粘性變形。在拉伸應(yīng)力解除時(shí)，能全部恢復(fù)。 只考慮聚合物分子定向時(shí)的成型過程及結(jié)果分析 成型過程： ① 分子定向程度與澆口設(shè)置的位置、形狀 的關(guān)系； ② 分子定向程度與溫度、壓力及時(shí)間的關(guān)系； ③ 分子定向程度與制品厚度的關(guān)系。沿取向方向模量、強(qiáng)度等顯著增加。 晶態(tài)高聚物：鏈段、分子鏈和晶片。 ② 按產(chǎn)生的原因分類 熱致型：當(dāng)把化合物加熱到一定溫度以上時(shí)，可以觀察到它穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變，變成混濁的液體；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，混濁突然消失，得到各向同性的澄清液體。 ② 退火可明顯使晶片厚度增加，熔點(diǎn)提高，但在某些性能提高的同時(shí)又可能導(dǎo)致制品 “ 凹陷 ” 或形成空洞及變脆。 對(duì)上式兩次對(duì)數(shù)得： 六、成型加工與聚合物結(jié)晶 聚合物結(jié)晶不僅與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強(qiáng)烈地依賴結(jié)晶發(fā)生的歷史。 注意： A 結(jié)晶過程的速度總是由速度較慢的部分控制。 結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)、熔融范圍與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度的高低及球晶的大小有關(guān)。 17 三、結(jié)晶形態(tài) 晶片的形式：折疊鏈晶片、伸直鏈晶片 晶體的形態(tài) ① 單晶：從極稀的聚合物溶液制得的折 疊鏈晶片晶體； ② 球晶：聚合物從濃溶液或熔體冷卻時(shí)．往往形成球晶 —— 多晶聚集體。 二、聚合物的結(jié)晶度 結(jié)晶度的概念 試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。 二、摩擦熱 定義：聚合物熔體在成型過程發(fā)生流動(dòng)時(shí)，因內(nèi)摩擦而產(chǎn)生的熱量。 熔體破碎 15 是擠出物表面出現(xiàn)凹凸不平或外形發(fā)生畸變或斷裂的總稱。 出口效應(yīng)：塑料熔體從流道流出時(shí)，料流有先收縮后膨脹的現(xiàn)象。 表觀流動(dòng)常數(shù)：在 中， 為 表觀流動(dòng)常數(shù) 例題：用內(nèi)徑為 2cm、長度 8cm、的口模擠出聚乙烯棒材．?dāng)D出溫度 235℃ 。 ② 松馳時(shí)間 τ ③ 判斷是否是拉伸彈性形變的依據(jù)（同上） 14 ④ 判斷是剪切彈性形變還是拉伸彈性形變的依據(jù) 在彈性變形中占優(yōu)勢(shì)的將是松弛時(shí)間數(shù)值較大的一種。 剪切彈性 ① 剪切彈性模量 G： γ R剪切彈性變形 定溫下，絕大多數(shù)聚合物熔體的剪切模量隨應(yīng)力的增大而上升。 壓力對(duì)剪切粘度的影響 注意： ① 低壓粘度不可隨意用于高壓液體； ② 一般情況下帶有苯基的高聚物、分子量較大、密度較低者其粘度受壓力的影響較大。 ② 類型： 搖溶性（觸變性）：表觀粘度隨應(yīng)力作用的時(shí)間的延長而減小。 ③ 膨脹性流體 適用對(duì)象：大多數(shù)為固含量很高的懸浮液。 ① 賓哈流體 表達(dá)式： 原因：流體在靜止時(shí)形成凝膠結(jié)構(gòu)。絕大數(shù)聚合物只能在剪切應(yīng)力很小或很大時(shí)表現(xiàn)為牛頓流體。 11 第二節(jié) 聚合物的流變行為 一、連續(xù)性、動(dòng)量和能量方程 理論思想：將運(yùn)動(dòng)著的熔體劃分成無數(shù)的體積單元，每個(gè)體積單元在 運(yùn)動(dòng)的過程中遵循質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒、能量守恒定律，從而有： 連續(xù)方程： 動(dòng)量增加速率方程： 能量方程： 二、剪切粘度和非牛頓流動(dòng) 明確： 聚合物成型時(shí)狀態(tài)：粘流態(tài)（塑化狀態(tài)）； 聚合物液體：溶液或分散體 (懸浮液 )、熔體。 組成：銀紋質(zhì)（高度取向的纖維束）和空穴 形成機(jī)理 材料在張應(yīng)力作用下，于局部薄弱處發(fā)生屈服和冷拉，使局部本體材料高度拉伸取向，但由于其周圍本體材 料并未屈服，局部冷拉中所需的材料的橫向收縮受到限制，結(jié)果在取向微纖間留下大量空穴。 ⑵ 觀查時(shí)間相同時(shí)，各負(fù)荷使試樣產(chǎn)生的形變與應(yīng)力成正比；各負(fù)荷產(chǎn)生的效應(yīng)可以疊加。只有外力變化的頻率適中時(shí)，鏈段既可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力的變化．才出現(xiàn)較明顯的滯后現(xiàn)象。 滯后現(xiàn)象 高聚物在受到交變應(yīng)力作用下所觀察到的應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象，稱為滯后現(xiàn)象。普彈性的本質(zhì)則為能彈性，普彈形變由鍵長、鍵角的變化引起，因而造成體系的內(nèi)能變化。 ② 彈性模量低，高彈模量只有 ～ 1MPa；而金屬的普彈模量 10～ 102GPa?？赡娴膹?性形變包括普彈形變和高彈形變。 交聯(lián)高聚物 交聯(lián)度較小時(shí)有玻璃態(tài)和高彈態(tài)； 交聯(lián)度較大時(shí)只有玻璃態(tài)，可作為熱固性塑料。 ② 力學(xué)性質(zhì)：材料模量下降到 103～ 104 Pa。 ⑶ 高彈態(tài)的特征 ① 運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng)使分子鏈發(fā)生伸展或卷曲等構(gòu)象變化，但分子鏈質(zhì)心不能運(yùn)動(dòng)。 線形非晶態(tài)高聚物 ⑴ 三種力 學(xué)狀態(tài)及兩種轉(zhuǎn)變 : 1玻璃態(tài)； 2玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)； 3高彈態(tài)； 4粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)； 5粘流態(tài)。完成這個(gè)過程所需要的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。即使相同結(jié)構(gòu) 的高聚物，由于外界環(huán)境如溫度等造成的分子運(yùn)動(dòng)的差異，也可使材料表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。碳黑增強(qiáng)、泡沫塑料等。 7 ⑶ 性能特點(diǎn) 可顯示明顯的玻璃 化轉(zhuǎn)變 (Tg鏈段運(yùn)動(dòng)溫度 )．使用溫度受 Tg的限制，但有非常好的光學(xué)透明性。 高聚物在加工成型中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物制品的主要因素。 ④ 高分子鏈柔性的表征 鏈段：高分子鏈中劃分出來的、可以任意取向的最小鏈單元。 ⑵ 高分子鏈柔性 ① 高分子鏈柔性 我們把高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔 (順 )性。 共聚物的結(jié)構(gòu) ① 共聚物：指兩種以上單體單元所組成的高聚物。常見高分子有熱塑性塑料、未硫化橡膠、合成纖維。 支化 高聚物 ：是指線形分子鏈上延伸出或短或長的分支結(jié)構(gòu) (支鏈 )。 間同立構(gòu)：鏈節(jié)由 D 型和 L 型交替地鍵接而成。 ⑷ 其他高分子：有些高分子 的主鏈不是一條單鏈，而是像 “ 梯子 ” 和 “ 雙股螺線 ” 那樣的高分子鏈。 如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 4 第二節(jié) 高分子化合物 的結(jié)構(gòu)與形態(tài) 一、高分子結(jié)構(gòu)的多層次性 結(jié)構(gòu)的概念 結(jié)構(gòu)是指物質(zhì)的組成單元（原子、分子）之間相互作用（吸引和排斥）達(dá)到平衡時(shí)在空間的幾何排列。 第二階段高分子學(xué)說興起和建立的重要時(shí)期： 20世紀(jì) 20年代～ 40年代。 ① 高分子沒有氣態(tài)； ② 隨著分子量的增大分子間的作用力增大，機(jī)械強(qiáng)度增大； ③ 難以形成百分之百的晶體。 共聚物如橡膠往往從共聚單體中各取一個(gè)字頭，后加 “ 橡膠 ” 二字來命名，如丁二烯與丙烯腈的共聚物稱為丁腈橡膠。 ② 有些是取其原料的名稱 (簡名 )后附 “ 樹脂 ” 二字 ③ 以聚合物的特征命名 如己二胺與己二酸的反應(yīng)物叫做聚己二酰己二胺。 生產(chǎn)設(shè)備的布置 過程集中制、產(chǎn)品集中制。 修飾：銼削、轉(zhuǎn)鼓滾光、磨削、拋光、溶浸增亮和透明涂層、彩飾、涂蓋金屬、其它。 1 上篇塑料成型工藝 第一章 緒論 一、塑料成型加工及其重要性 人類主要使用的四大類材料 木材、水泥、鋼鐵、塑料 塑料工業(yè)的內(nèi)容： 塑料生產(chǎn) (包括樹脂和半制品的生產(chǎn) )； 塑料制品生產(chǎn) (也稱為塑料成型工業(yè) )。 機(jī)械加工：車削和銑削、制孔、切螺紋、鋸切、剪切和沖切、其它。 三、塑料制品的生產(chǎn)工序和組織 從塑料到塑料制品的流程 原料、樹脂、塑料、塑料制 品。 二、高分子的命名與分類 高分子的命名 ① 一般以單體名稱為基礎(chǔ)，前面加一個(gè) “ 聚 ” 字 如乙烯 CH2=CH2聚合得到～ CH2CH2CH2CH2～稱為聚乙烯。 “ 綸 ” 字常作為纖維商品的后綴。 用作塑料、橡膠或纖維的多數(shù)高聚物，其分子量在 104一 106之間。 (2)高聚物的分子量 設(shè)高聚物的總分子數(shù)為 N，重量為 W，其中分子量為 Mi的分子 有 Ni重量為 Wi=NiMi ① 數(shù)均分于量 Mn ② 重均分子量 Mw ③Z 均分子量 MZ ④ 粘均分子量 Mη 通常 α 在 ～ 1之間 Mn＜ Mη ≤M w＜ MZ (3)高聚物的分子量分布 四、高分子的發(fā)展歷程 第一階段高分子科學(xué)的萌芽時(shí)期： 19世紀(jì) 30年代～ 20世紀(jì) 20年代。 第五個(gè)階段現(xiàn)在的高分子學(xué)科已經(jīng)進(jìn)人成熟時(shí)期。 高分子結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式 近程結(jié)構(gòu) 與序列、立體構(gòu)型和空間排列、 支化與交聯(lián)、端基 高分子鏈結(jié)構(gòu) 高分子大?。ǚ肿恿考捌浞植迹? 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 高分子結(jié)構(gòu) 高分子形態(tài)（分子鏈的柔性） 晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 取向結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu) 二、近程結(jié)構(gòu)（以均聚物為例） 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 ⑴ 鏈高分子：分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接而成。 ⑶ 元素高分子：分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鎳、砷、銻等元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成的高分子，主鏈中不合碳元素。又分為： 全同立構(gòu) (等規(guī)立構(gòu) )：整條分子鏈全由同一旋光異構(gòu)的單元 (D 型或 L 型 )鍵接而成。 支化與交聯(lián) 線形高聚物：指高聚物的分子鏈?zhǔn)蔷€狀的。其分子形態(tài)為 線形、 支化高分子。常見高分子 有熱固性塑料、硫化橡膠。 三、高分子鏈的 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 高聚物的分子量和分子量分布 分子鏈的柔性 ⑴ 小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子內(nèi)各原 子在空間的幾何排布稱為構(gòu)象。 柔性高分子鏈的外形呈橢球狀。 高分子：晶態(tài)、液態(tài)、玻璃態(tài)、液晶態(tài)。 ⑵ 分子特點(diǎn) 一般來說，分子具有支化、交聯(lián)、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)共聚和帶有較大側(cè)基等結(jié)構(gòu)時(shí)往往得到無定形高聚物。 ⑵ 高分子 填充劑體系 —— 復(fù)合材料。 第三節(jié) 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)及力學(xué)狀 態(tài) 不同結(jié)構(gòu)的高聚物，其分子運(yùn)動(dòng)方式不同而使材料顯示不同的物理力學(xué)性能。 分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性 ⑴ 松弛過程與松弛時(shí)間 在一定溫度和外場(chǎng) (力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng) )作用下，高聚物從一種平衡狀態(tài)通過分于運(yùn)動(dòng)而過渡到與外界環(huán)境相適應(yīng)的新的平衡狀態(tài)的過程稱為松弛過程。 ⑵ 對(duì)松馳過程的影響（阿累尼烏斯 Arrhenius 方程） 8