應(yīng)用化工技術(shù)專科專業(yè)畢業(yè)論文(編輯修改稿)
2025-06-27 13:08 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 家大公司1998年統(tǒng)計(jì)有76套催化裂化裝置，共加工5260萬(wàn)噸原料，這76套催化裂化裝置中，又分別采用MGG、ARGG工藝技術(shù)，M10工藝技術(shù)和MGD工藝技術(shù)。其液化氣量以加工原料的8%計(jì)算，而碳四烴又在液化氣中的比例以60%計(jì)算，約副產(chǎn)C4烴250萬(wàn)噸。如到2010年，我國(guó)催化裂化加工量將達(dá)1億噸，乙烯產(chǎn)量1000萬(wàn)噸，則副產(chǎn)碳四總量可達(dá)880萬(wàn)噸。石油裂解乙烯過(guò)程，副產(chǎn)大量的C4組分（約占乙烯產(chǎn)量的1/3）。這些C4組分中含有大量的雙烯烴、經(jīng)過(guò)抽提（例如用DMF），脫除其中雙烯烴后，抽余C4可作為MTBE原料。這種C4中1丁烯含量約35%。若乙烯產(chǎn)量600萬(wàn)噸，按碳四含量40%計(jì)，則可副產(chǎn)碳四烴240萬(wàn)噸。 不同碳四原料的典型組成FCC副產(chǎn)C4的組成中異丁烯含量在15%20%之間，異丁烷含量在40%45%，其余為正丁烷和丁烯（1丁烯、順2丁烯和反2丁烯）。乙烯副產(chǎn)C4中異丁烯含量在40%45%之間，1丁烯含量為35%左右，其余為順2丁烯、反2丁烯和正丁烷、異丁烷。 甲醇 甲醇生產(chǎn)方法目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。一氧化碳、二氧化碳加氫合成甲醇是可逆放熱反應(yīng)，CO+2H2CH3OH， （31）CO2+3H2CH3OH+H2O （32）為了加速反應(yīng)，必須采用催化劑，因此甲醇合成的操作條件決定于催化劑活性。目前甲醇生產(chǎn)主要采用兩類催化劑：鋅、鉻催化劑和銅基催化劑。甲醇生產(chǎn)的特點(diǎn)是工藝復(fù)雜、技術(shù)密集。天然氣與石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價(jià)很高的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對(duì)流室，在高溫、催化劑存在下進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化爐的設(shè)計(jì)、操作，爐管的材料都有非常嚴(yán)格的要求。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進(jìn)行。炭黑的回收，熱量的利用，高溫下油、氣混合噴嘴的結(jié)構(gòu)與材料等都是很復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的，是典型的復(fù)合氣固相催化反應(yīng)過(guò)程。由于甲醇合成銅基催化劑很易受含硫化合物的毒害，所以原料氣在送往甲醇合成前需凈化，去除毒物。甲醇生產(chǎn)的發(fā)展與脫硫等氣體凈化技術(shù)的發(fā)展有十分密切的聯(lián)系。粗甲醇存在水分、高級(jí)醇、醚、酮等雜質(zhì)，需要進(jìn)行精制。因此，甲醇生產(chǎn)總流程長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N流程。 原料路線天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品（焦炭、焦?fàn)t煤氣）、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。不同原料中氫、碳比不同，所以生產(chǎn)流程也不同。第二章 工藝流程及技術(shù)特點(diǎn)1. 合成MTBE的工藝流程MTBE合成主要有兩種原料，即異丁烯和甲醇。異丁烯不是單獨(dú)存在的原料，它廣泛存在于混合C4中。兩種原料分別放在貯罐中?；旌螩4和甲醇分別經(jīng)管道送進(jìn)進(jìn)料泵中，增壓計(jì)量后合并到一條管道后，進(jìn)入靜態(tài)混合器，充分混合后再進(jìn)入進(jìn)料預(yù)熱器中加熱到預(yù)定溫度后，就可以進(jìn)入醚化反應(yīng)器內(nèi)。異丁烯與甲醇生成MTBE的反應(yīng)如下：可能的副反應(yīng)有：（1）異丁烯水合生成叔丁醇（TBA）；（2）異丁烯二聚成二異丁烯（DIB）；（3）甲醇脫水生成二甲醚(DME)和水。異丁烯和甲醇生成MTBE的反應(yīng)是催化放熱反應(yīng)。反應(yīng)條件是緩和的，較好的反應(yīng)條件是30~82 C，~ MPa，使用強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑。異丁烯和甲醇生成MTBE的反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制。反應(yīng)溫度低，有利于異丁烯轉(zhuǎn)化；反應(yīng)溫度高，加快反應(yīng)速度，但平衡向反方向轉(zhuǎn)移，且增加副產(chǎn)物的生成量。甲醇的添加量一般稍高于化學(xué)計(jì)算量，有利于異丁烯轉(zhuǎn)化，反應(yīng)選擇性有利于生成MTBE。：：1。但從工業(yè)實(shí)踐看，1:1更好一些。在不同溫度下的平衡常數(shù)已經(jīng)測(cè)得。例如，當(dāng)異丁烯和甲醇的物質(zhì)的量相等時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有92%。甲醇過(guò)量不僅提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，而且抑制異丁烯二聚。當(dāng)甲醇摩爾體積過(guò)量10%時(shí)，MTBE的選擇性實(shí)際上就達(dá)到了100%[7]。異丁烯生成MTBE的選擇性較高，通常在99%左右。一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯，實(shí)際上沒(méi)有影響。因?yàn)楫惗∠┓磻?yīng)的選擇性極高，所以可使用異丁烯濃度低的原料，如煉油廠的催化裂化C4餾分和乙烯廠的裂解C4餾分，不需要進(jìn)行分離或凈化，在工業(yè)生產(chǎn)上非常有利。原料中有水存在，對(duì)催化活性無(wú)害，但會(huì)導(dǎo)致生成叔丁醇，減少M(fèi)TBE的生成。在反應(yīng)條件（溫度、空速和甲醇/異丁烯摩爾比）下，生成二異丁烯的選擇性很低[%(mol)]，甲醇影響二異丁烯的生成。二異丁烯存在并不影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量和辛烷值性能。二甲醚的生成量取決于溫度、空速和甲醇濃度。在反應(yīng)條件下，生成二甲醚的選擇性很低[8]。由于其沸點(diǎn)很低，與輕烴一起排出，在MTBE產(chǎn)品中并不存在。 MTBE化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)如果反應(yīng)物料A和B相互作用生成產(chǎn)物C，不伴隨任何副反應(yīng)，但也不反生逆向反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)稱之為單一反應(yīng)。如氫氧化鈉水溶液和稀鹽酸生成氯化鈉的中和反應(yīng)，這類無(wú)機(jī)反應(yīng)速度很快，瞬間即可完成。大多數(shù)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都不是單一反應(yīng)，合成MTBE的反應(yīng)是異丁烯和甲醇在催化劑作用下進(jìn)行的。它的反應(yīng)速度很慢，且與反應(yīng)溫度有關(guān)，與催化劑的多少有關(guān)系。但無(wú)論用多少催化劑，也無(wú)論多么高反應(yīng)溫度，都不能使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。因?yàn)檫@種化學(xué)反應(yīng)除了生成MTBE外，同時(shí)伴有MTBE的分解反應(yīng)，即合成反應(yīng)與分解反應(yīng)并存，這種反應(yīng)叫可逆化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)正負(fù)反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡。異丁烯與甲醇在催化劑作用下生成MTBE的反應(yīng)，是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)?？赡娣磻?yīng)在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，有一個(gè)平衡常數(shù)k，并可推算出平衡轉(zhuǎn)化率。因該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以溫度越低平衡轉(zhuǎn)化率越高，溫度越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低。%；%；%。由此可見反應(yīng)溫度是影響平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。但是，不能因?yàn)?0oC平衡轉(zhuǎn)化率高，工業(yè)生產(chǎn)就以50oC為操控溫度，因?yàn)椋胶廪D(zhuǎn)化率是指在某個(gè)溫度條件的最大轉(zhuǎn)化率，但并沒(méi)有表明要多長(zhǎng)時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)這個(gè)轉(zhuǎn)化率[9]。 MTBE化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率是指單位時(shí)間內(nèi)原料組分的減少量。在原料中異丁烯濃度一定時(shí)，合成MTBE的反應(yīng)速度與反應(yīng)溫度有直接關(guān)系。據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)知，在50oC80oC區(qū)間，溫度每上升10oC。反應(yīng)組分中已轉(zhuǎn)化的原料組分和進(jìn)料組分的比值叫轉(zhuǎn)化率。合成MTBE時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率以公式表示為異丁烯轉(zhuǎn)化率（XA）=已轉(zhuǎn)化的異丁烯量/進(jìn)料異丁烯量 =[進(jìn)料異丁烯量(CA0) 殘余異丁烯量（CA）]/進(jìn)料異丁烯量（CA0） （21）即 （22） （23） （24）帶入反應(yīng)速度式為 （25）將其整理和積分得積分式： （26）或： （27）給定轉(zhuǎn)化率即可計(jì)算出所需的催化劑量（W），或給定催化劑量（W）就可計(jì)算出所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。 MTBE反應(yīng)典型工藝流
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