應用化工技術(shù)?？茖I(yè)畢業(yè)論文(編輯修改稿)
2025-06-27 13:08 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 家大公司1998年統(tǒng)計有76套催化裂化裝置，共加工5260萬噸原料，這76套催化裂化裝置中，又分別采用MGG、ARGG工藝技術(shù)，M10工藝技術(shù)和MGD工藝技術(shù)。其液化氣量以加工原料的8%計算，而碳四烴又在液化氣中的比例以60%計算，約副產(chǎn)C4烴250萬噸。如到2010年，我國催化裂化加工量將達1億噸，乙烯產(chǎn)量1000萬噸，則副產(chǎn)碳四總量可達880萬噸。石油裂解乙烯過程，副產(chǎn)大量的C4組分（約占乙烯產(chǎn)量的1/3）。這些C4組分中含有大量的雙烯烴、經(jīng)過抽提（例如用DMF），脫除其中雙烯烴后，抽余C4可作為MTBE原料。這種C4中1丁烯含量約35%。若乙烯產(chǎn)量600萬噸，按碳四含量40%計，則可副產(chǎn)碳四烴240萬噸。 不同碳四原料的典型組成FCC副產(chǎn)C4的組成中異丁烯含量在15%20%之間，異丁烷含量在40%45%，其余為正丁烷和丁烯（1丁烯、順2丁烯和反2丁烯）。乙烯副產(chǎn)C4中異丁烯含量在40%45%之間，1丁烯含量為35%左右，其余為順2丁烯、反2丁烯和正丁烷、異丁烷。 甲醇 甲醇生產(chǎn)方法目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。一氧化碳、二氧化碳加氫合成甲醇是可逆放熱反應，CO+2H2CH3OH， （31）CO2+3H2CH3OH+H2O （32）為了加速反應，必須采用催化劑，因此甲醇合成的操作條件決定于催化劑活性。目前甲醇生產(chǎn)主要采用兩類催化劑：鋅、鉻催化劑和銅基催化劑。甲醇生產(chǎn)的特點是工藝復雜、技術(shù)密集。天然氣與石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復雜造價很高的轉(zhuǎn)化爐中進行。轉(zhuǎn)化爐設置有輻射室與對流室，在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應。轉(zhuǎn)化爐的設計、操作，爐管的材料都有非常嚴格的要求。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進行。炭黑的回收，熱量的利用，高溫下油、氣混合噴嘴的結(jié)構(gòu)與材料等都是很復雜的技術(shù)問題。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣固相催化反應過程。由于甲醇合成銅基催化劑很易受含硫化合物的毒害，所以原料氣在送往甲醇合成前需凈化，去除毒物。甲醇生產(chǎn)的發(fā)展與脫硫等氣體凈化技術(shù)的發(fā)展有十分密切的聯(lián)系。粗甲醇存在水分、高級醇、醚、酮等雜質(zhì)，需要進行精制。因此，甲醇生產(chǎn)總流程長，工藝復雜，根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N流程。 原料路線天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品（焦炭、焦爐煤氣）、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。不同原料中氫、碳比不同，所以生產(chǎn)流程也不同。第二章 工藝流程及技術(shù)特點1. 合成MTBE的工藝流程MTBE合成主要有兩種原料，即異丁烯和甲醇。異丁烯不是單獨存在的原料，它廣泛存在于混合C4中。兩種原料分別放在貯罐中?；旌螩4和甲醇分別經(jīng)管道送進進料泵中，增壓計量后合并到一條管道后，進入靜態(tài)混合器，充分混合后再進入進料預熱器中加熱到預定溫度后，就可以進入醚化反應器內(nèi)。異丁烯與甲醇生成MTBE的反應如下：可能的副反應有：（1）異丁烯水合生成叔丁醇（TBA）；（2）異丁烯二聚成二異丁烯（DIB）；（3）甲醇脫水生成二甲醚(DME)和水。異丁烯和甲醇生成MTBE的反應是催化放熱反應。反應條件是緩和的，較好的反應條件是30~82 C，~ MPa，使用強酸性離子交換樹脂催化劑。異丁烯和甲醇生成MTBE的反應受熱力學平衡限制。反應溫度低，有利于異丁烯轉(zhuǎn)化；反應溫度高，加快反應速度，但平衡向反方向轉(zhuǎn)移，且增加副產(chǎn)物的生成量。甲醇的添加量一般稍高于化學計算量，有利于異丁烯轉(zhuǎn)化，反應選擇性有利于生成MTBE。：：1。但從工業(yè)實踐看，1:1更好一些。在不同溫度下的平衡常數(shù)已經(jīng)測得。例如，當異丁烯和甲醇的物質(zhì)的量相等時，轉(zhuǎn)化率只有92%。甲醇過量不僅提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，而且抑制異丁烯二聚。當甲醇摩爾體積過量10%時，MTBE的選擇性實際上就達到了100%[7]。異丁烯生成MTBE的選擇性較高，通常在99%左右。一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯，實際上沒有影響。因為異丁烯反應的選擇性極高，所以可使用異丁烯濃度低的原料，如煉油廠的催化裂化C4餾分和乙烯廠的裂解C4餾分，不需要進行分離或凈化，在工業(yè)生產(chǎn)上非常有利。原料中有水存在，對催化活性無害，但會導致生成叔丁醇，減少MTBE的生成。在反應條件（溫度、空速和甲醇/異丁烯摩爾比）下，生成二異丁烯的選擇性很低[%(mol)]，甲醇影響二異丁烯的生成。二異丁烯存在并不影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量和辛烷值性能。二甲醚的生成量取決于溫度、空速和甲醇濃度。在反應條件下，生成二甲醚的選擇性很低[8]。由于其沸點很低，與輕烴一起排出，在MTBE產(chǎn)品中并不存在。 MTBE化學反應熱力學如果反應物料A和B相互作用生成產(chǎn)物C，不伴隨任何副反應，但也不反生逆向反應的化學反應稱之為單一反應。如氫氧化鈉水溶液和稀鹽酸生成氯化鈉的中和反應，這類無機反應速度很快，瞬間即可完成。大多數(shù)的有機化學反應都不是單一反應，合成MTBE的反應是異丁烯和甲醇在催化劑作用下進行的。它的反應速度很慢，且與反應溫度有關(guān)，與催化劑的多少有關(guān)系。但無論用多少催化劑，也無論多么高反應溫度，都不能使反應轉(zhuǎn)化率達到100%。因為這種化學反應除了生成MTBE外，同時伴有MTBE的分解反應，即合成反應與分解反應并存，這種反應叫可逆化學反應，當正負反應速率相等時，反應達到平衡。異丁烯與甲醇在催化劑作用下生成MTBE的反應，是一個可逆放熱反應。可逆反應在一定溫度下達到平衡時，有一個平衡常數(shù)k，并可推算出平衡轉(zhuǎn)化率。因該反應是放熱反應，所以溫度越低平衡轉(zhuǎn)化率越高，溫度越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低。%；%；%。由此可見反應溫度是影響平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。但是，不能因為50oC平衡轉(zhuǎn)化率高，工業(yè)生產(chǎn)就以50oC為操控溫度，因為，平衡轉(zhuǎn)化率是指在某個溫度條件的最大轉(zhuǎn)化率，但并沒有表明要多長時間才能實現(xiàn)這個轉(zhuǎn)化率[9]。 MTBE化學反應動力學反應速率是指單位時間內(nèi)原料組分的減少量。在原料中異丁烯濃度一定時，合成MTBE的反應速度與反應溫度有直接關(guān)系。據(jù)實驗測知，在50oC80oC區(qū)間，溫度每上升10oC。反應組分中已轉(zhuǎn)化的原料組分和進料組分的比值叫轉(zhuǎn)化率。合成MTBE時，異丁烯轉(zhuǎn)化率以公式表示為異丁烯轉(zhuǎn)化率（XA）=已轉(zhuǎn)化的異丁烯量/進料異丁烯量 =[進料異丁烯量(CA0) 殘余異丁烯量（CA）]/進料異丁烯量（CA0） （21）即 （22） （23） （24）帶入反應速度式為 （25）將其整理和積分得積分式： （26）或： （27）給定轉(zhuǎn)化率即可計算出所需的催化劑量（W），或給定催化劑量（W）就可計算出所達到的轉(zhuǎn)化率。 MTBE反應典型工藝流
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