【文章內(nèi)容簡介】 ，且對催化劑的物理性能如耐磨強(qiáng)度、顆粒度等方面的要求均有所降低。利安德、殼牌、德士古等多家公司開發(fā)的技術(shù)均采用鎂堿類沸石作為催化劑的主要成分。該工藝選擇性高，C3副產(chǎn)物少，可省去產(chǎn)物的C3分離裝置。利安德巴賽爾工業(yè)公司于2010 年4 月1 日宣布，擴(kuò)展其烯烴回收和轉(zhuǎn)化技術(shù)業(yè)務(wù)的轉(zhuǎn)讓范圍，按新的工藝名稱Trans4m，創(chuàng)建該工藝的綜合性業(yè)務(wù)。Trans4m 工藝技術(shù)為C4和C4以上烯烴分離工藝提供了定制的解決方案，并包括異構(gòu)化和抽提過程。該工藝的Trans4m 業(yè)務(wù)包括催化技術(shù)， 應(yīng)用于來自裂解裝置生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁烯后低價值混合烯烴流的選擇性轉(zhuǎn)化。該工藝的Trans4m 業(yè)務(wù)特征是，用于裂解裝置操作C4和C5烯烴物流分離、提純和異構(gòu)化的技術(shù)綜合。通過已確認(rèn)的技術(shù)業(yè)務(wù)拓展，包括全范圍的烯烴回收和轉(zhuǎn)化工藝， 利安德巴賽爾可為簡化的模塊化途徑提供技術(shù)轉(zhuǎn)讓， 實現(xiàn)完整的解決方案。利用Trans4m 工藝可更有效地發(fā)揮烯烴利用價值。Trans4m S 技術(shù)的第一次技術(shù)轉(zhuǎn)讓已授于中國的化學(xué)公司?！癝” 代表丁烯骨架異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為異丁烯，異丁烯可為甲基叔丁基醚（MTBE）裝置生產(chǎn)高辛烷值汽油提供進(jìn)料。Trans4m 工藝使C4或C5烯烴異構(gòu)化為異構(gòu)烯烴，使用定制的高選擇性催化劑，該催化劑具有使用周期長和催化劑壽命長的特點，并可有效地就地再生。作為全球領(lǐng)先的異丁烯生產(chǎn)商，利安德巴賽爾工業(yè)公司具有年產(chǎn)異丁烯能力70萬噸/年，其技術(shù)在市場上得到公認(rèn)。該Trans4m 工藝配置特征是具有最少的投資成本， 在簡單而溫和的操作條件下進(jìn)行。此外，該工藝可與MTBE/ETBE（乙基叔丁基醚） 或異丁烯和丁烯1 裝置或叔戊基甲基醚（TAME）裝置組合成一體化，可大大提高生產(chǎn)量。MTBE 裂解法工藝過程是混合C4在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的催化作用下， 異丁烯與甲醇進(jìn)行選擇性的醚化反應(yīng)，生成MTBE。MTBE 在155～245℃、壓力628kPa條件下， 催化裂解為異丁烯和甲醇， 甲醇可循環(huán)使用。MTBE 裂解生產(chǎn)異丁烯的單程收率可達(dá)97%～98%，甲醇的損耗為2%左右，異丁烯符合聚合級要求。該技術(shù)已由燕山石化公司研究院和吉化公司研究院開發(fā)成功。與其他方法相比，該技術(shù)具有對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染、工藝流程合理、操作條件緩和、能耗低、產(chǎn)品純度高、裝置規(guī)模靈活性大、可以根據(jù)市場需求生產(chǎn)MTBE 或異丁烯等特點，自開發(fā)成功至今一直是國內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。由甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制異丁烯（IB）的工藝，MTBE 經(jīng)醚處理塔進(jìn)入固定床列管式反應(yīng)器， 在氧化硅系催化劑存在下進(jìn)行裂解反應(yīng)， 生成IB 和甲醇。反應(yīng)生成物冷卻后進(jìn)入冷卻吸收塔，用水作吸收劑吸收甲醇，使之與異丁烯分離，冷卻吸收塔頂?shù)奈瘴矚饨?jīng)壓縮、冷卻后得到成品異丁烯；甲醇吸收液經(jīng)甲醇脫水塔脫水后得到成品甲醇。本發(fā)明通過改進(jìn)固定床反應(yīng)器的催化劑活化溫度、活化時間和通風(fēng)量以及物料反應(yīng)溫度等操作條件， 改進(jìn)MTBE 裂解制IB 裝置甲醇脫水塔控制方案， 使MTBE 裂解制IB 裝置由一反六塔流程變?yōu)榱艘环慈鞒?，不僅簡化了工藝，甲醇收率、異丁烯收率均有大幅提高，裝置能耗顯著降低。中國石化撫順石油化工研究院與合作單位共同開發(fā)甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制高純度異丁烯催化劑項目新成果研發(fā)了高效MTBE 裂解制異丁烯專用的WT31 催化劑及相應(yīng)的工藝配套技術(shù)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明， 在適宜的操作條件下，MTBE %，%，單位生 倍。同時，該技術(shù)還具有副產(chǎn)物少、催化劑活性高、穩(wěn)定性好、生焦少、易于換劑等優(yōu)點。MTBE法制異丁烯的工藝流程圖 生物法生產(chǎn)異丁烯全球市場290 億美元的燃料以及各種聚合物均從異丁烯來生產(chǎn)。全球生物能源公司現(xiàn)在正致力于輕質(zhì)烯烴家屬其他分子如乙烯和丙烯的攻關(guān)， 它們每一種的市場均超過1000 億美元。美國衣阿華州立大學(xué)2010 年6 月宣布，使用重新設(shè)計的酶可用于生產(chǎn)生物基異丁烯， 異丁烯現(xiàn)用于生產(chǎn)各種化學(xué)品和可用于制取其他燃料添加劑、膠黏劑、塑料和合成橡膠。異丁烯可被轉(zhuǎn)化成異辛烷，可用于汽油中。異丁烯典型地可通過石腦油蒸汽裂解或瓦斯油催化裂化， 從非可再生的石油基原料來生產(chǎn)。這些過程能源密集，并且需要苛刻的反應(yīng)條件， 同時存在一些腐蝕性化學(xué)品以及需采用凈化步驟從異丁烯中分離出異構(gòu)體（ 1丁烯）。被重新設(shè)計的酶可使3羥基3甲基仲丁巴比妥（3HMB）催化轉(zhuǎn)化為異丁烯；與大多類型的酶相比，因通過直接的酶演變，Bobik 可使異丁烯生產(chǎn)量增加20~40倍。3HMB 可從葡萄糖、生物質(zhì)和其他可再生原料來生產(chǎn)，因此，這種酶代表了可用于生產(chǎn)生物基異丁烯有發(fā)展前途的途徑。該生物法生產(chǎn)異丁烯也可克服產(chǎn)率限制的缺陷，一般，可再生產(chǎn)品會毒化產(chǎn)生的細(xì)胞而遇到產(chǎn)率限制問題。因為異丁烯是氣體，故可在它聚集至潛在的抑制量前， 就可很容易地從發(fā)酵罐中去除。氣相中異丁烯的去除也有助于其分離和凈化，并降低生產(chǎn)成本。另外，這種酶能使3羥基酸催化轉(zhuǎn)化成α烯烴，α烯烴也是重要工業(yè)化學(xué)品?；A(chǔ)酶在自然界發(fā)現(xiàn)， 酶約占世界所有有機(jī)物約一半。但該酶種屬專利應(yīng)用范疇，不予披露。叔丁醇（TBA）法叔丁醇法是采用混合C4烴中異丁烯水合制得的叔丁醇，在低于150℃條件下，通過強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑，脫水生成異丁烯，并對生成的異丁烯進(jìn)行精餾提純。%?；旌螩4烴中異丁烯水合制得的粗叔丁醇，經(jīng)過叔丁醇共沸精餾塔提濃后，進(jìn)入叔丁醇反應(yīng)精餾塔發(fā)生叔丁醇脫水反應(yīng)，生成異丁烯含量較高的混合物，經(jīng)加壓、冷凝、干燥等工藝，進(jìn)入異丁烯精塔進(jìn)一步精餾提濃，%的高純度異丁烯。硫酸叔丁酯法硫酸叔丁酯法利用C4餾分中的異丁烯與硫酸（純度為45%~65%）進(jìn)行選擇性反應(yīng)，生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯進(jìn)而水解為叔丁醇，叔丁醇經(jīng)脫水即得異丁烯。硫酸叔丁酯法在工業(yè)生產(chǎn)中代表性的流程有EXXON、BASF、CFR 等。其中CFR 法被認(rèn)為是技術(shù)經(jīng)濟(jì)上最有競爭力的生產(chǎn)方法，該法可直接進(jìn)行閉路循環(huán)，能耗較低，具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，%~%，%，缺點是對設(shè)備防腐要求較高。工藝方案的確定 MTBE是目前異丁烯制法最成熟應(yīng)用最廣泛的工藝，且MTBE合成轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%以上，甲醇的回收率可以達(dá)到98%以上，精餾回收率可以達(dá)到100%。工藝裝置比較普遍，故最終綜合分析選擇MTBE法。MTBE工藝方法可行性分析MTBE 裝置節(jié)能潛力及經(jīng)濟(jì)性分析根據(jù)所建立的裝置HYSYS計算模型推算出的反應(yīng)異丁烯轉(zhuǎn)化率和共沸塔蒸汽用量之間的關(guān)系見表5，由表5 可以很容易看出，如果異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，裝置蒸汽用量與目前相比可以減少1．5t ／ h，即蒸汽能耗可以降低約6kgEO ／ t，而且裝置MTBE 產(chǎn)量在現(xiàn)有基礎(chǔ)上還可以增加3t／h。而目前國內(nèi)采用反應(yīng)精餾的裝置異丁烯轉(zhuǎn)化率普遍達(dá)到99％以上，因此通過提高異丁烯轉(zhuǎn)化烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到裝置節(jié)能降耗目的技術(shù)上是可行的，但是需進(jìn)行裝置重新改造。如改造完成，去除加工費用，MTBE 與液化氣及甲醇價差按1500 元／噸保守估計，年開工8 0 0 0 小時，因MTBE 產(chǎn)量增加直接產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益在3600 萬元，這還沒有考慮節(jié)省的蒸汽而產(chǎn)生間接效益在裝置現(xiàn)有的基礎(chǔ)上，如何確保裝置在反應(yīng)器使用初期和末期均保持一定的轉(zhuǎn)化率則是MTBE 裝置的節(jié)能重點。在一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器使用初期，由于二級反應(yīng)器內(nèi)催化劑具有較高的反應(yīng)活性，一級反應(yīng)器應(yīng)以發(fā)揮碳四原料凈化的功能為主，根據(jù)2007 年實際運行數(shù)據(jù)，一級反應(yīng)器內(nèi)催化劑的反應(yīng)活性在適當(dāng)提高入口溫度的情況下可以維持2 個月左右，而作為碳四原料凈化可以使用6 個月左右，因此在二級反應(yīng)器使用初期，一級反應(yīng)器切換頻率可以控制在6 個月更換一次。在二級反應(yīng)器經(jīng)過一年左右運行后，催化劑的反應(yīng)活性有所下降，此時應(yīng)根據(jù)二級反應(yīng)器內(nèi)的異丁烯轉(zhuǎn)化率及時調(diào)整一級反應(yīng)器的更換頻率，以便一級反應(yīng)器發(fā)揮部分的異丁烯反應(yīng)功能，從而保持反應(yīng)整體異丁烯轉(zhuǎn)化率，不至于出現(xiàn)裝置在二級反應(yīng)器催化劑使用后期能耗大幅度升高的情況。在一級反應(yīng)器催化劑更換頻率加快后，裝置催化劑消耗量增加，如按2 個月切換一次，需要催化劑費用約50 萬元，但反應(yīng)異丁烯轉(zhuǎn)化率應(yīng)可以較不增加更換頻率高5 ％左右，即MTBE 可增加lt ／ h 以上，每噸MTBE 所得到經(jīng)濟(jì)效益在1000 元以上，一天的經(jīng)濟(jì) 萬元，遠(yuǎn)高于催化劑更換費用。為了進(jìn)一步研究分餾塔是否還有節(jié)能降耗的余地，根據(jù)異丁烯轉(zhuǎn)化率85％，碳四進(jìn)料量 73t ／ h，甲醇進(jìn)料量8t ／h 的裝置共沸塔實際操作參數(shù)利用HYSYS 模型，對共沸塔回流量調(diào)整后計算，結(jié)果見表6 。由表6 可以看出，在共沸塔頂夾帶MTBE 量184mg ／ kg時，共沸塔回流量為37．5t ／h ，因此這也是裝置實際運行中，由共沸塔頂產(chǎn)品質(zhì)量制約的最小回流量，再進(jìn)一步降低回流量則會因為共沸塔頂夾帶MTBE 量的上升，無法保證出廠液化氣的產(chǎn)品質(zhì)量。另外MTBE 的損失量與節(jié)約的蒸汽用量之間的經(jīng)濟(jì)性還需要進(jìn)一步評估。根據(jù)計算結(jié)果，此時MTBE 產(chǎn)量較55t ／ h 的回流量時減少90kg ／ h，而共沸塔回流量由55t ／ h ／h。MTBE的市場價位7500 左右，較汽油高出約1000 元／噸，但按照期在提高汽油辛烷值的作用上估價，一個辛烷值每噸約100 元，如用MTBE調(diào)合90汽油，不考慮其對催化汽油的調(diào)合效應(yīng)，其經(jīng)濟(jì)效益可以達(dá)到了2500 元／噸以上。初步計算因共沸塔分離效果的下降導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失約為225 元／小時，節(jié)約的蒸汽價格按120 元／噸計算可以節(jié)約288 元／小時，另外因回流量減少也導(dǎo)致塔頂空冷負(fù)荷的進(jìn)一步降低，因減少的冷卻量為55t ／ h 回流量時冷卻量的14％左右，減少140kgEO ／h，按3000 元／噸標(biāo)油計算，節(jié)約420 元／小時。綜合計算后可以得出， 噸／小時后，可節(jié)約483 元／小時。但是此時因操作較為卡邊，較易出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量波動。同樣計算方法，在回流量減少到45t ／ h 時，可節(jié)約330 元／小時，但共沸塔頂產(chǎn)品