【文章內(nèi)容簡介】 ，且對催化劑的物理性能如耐磨強度、顆粒度等方面的要求均有所降低。利安德、殼牌、德士古等多家公司開發(fā)的技術均采用鎂堿類沸石作為催化劑的主要成分。該工藝選擇性高，C3副產(chǎn)物少，可省去產(chǎn)物的C3分離裝置。利安德巴賽爾工業(yè)公司于2010 年4 月1 日宣布，擴展其烯烴回收和轉(zhuǎn)化技術業(yè)務的轉(zhuǎn)讓范圍，按新的工藝名稱Trans4m，創(chuàng)建該工藝的綜合性業(yè)務。Trans4m 工藝技術為C4和C4以上烯烴分離工藝提供了定制的解決方案，并包括異構化和抽提過程。該工藝的Trans4m 業(yè)務包括催化技術， 應用于來自裂解裝置生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁烯后低價值混合烯烴流的選擇性轉(zhuǎn)化。該工藝的Trans4m 業(yè)務特征是，用于裂解裝置操作C4和C5烯烴物流分離、提純和異構化的技術綜合。通過已確認的技術業(yè)務拓展，包括全范圍的烯烴回收和轉(zhuǎn)化工藝， 利安德巴賽爾可為簡化的模塊化途徑提供技術轉(zhuǎn)讓， 實現(xiàn)完整的解決方案。利用Trans4m 工藝可更有效地發(fā)揮烯烴利用價值。Trans4m S 技術的第一次技術轉(zhuǎn)讓已授于中國的化學公司?！癝” 代表丁烯骨架異構化轉(zhuǎn)化為異丁烯，異丁烯可為甲基叔丁基醚（MTBE）裝置生產(chǎn)高辛烷值汽油提供進料。Trans4m 工藝使C4或C5烯烴異構化為異構烯烴，使用定制的高選擇性催化劑，該催化劑具有使用周期長和催化劑壽命長的特點，并可有效地就地再生。作為全球領先的異丁烯生產(chǎn)商，利安德巴賽爾工業(yè)公司具有年產(chǎn)異丁烯能力70萬噸/年，其技術在市場上得到公認。該Trans4m 工藝配置特征是具有最少的投資成本， 在簡單而溫和的操作條件下進行。此外，該工藝可與MTBE/ETBE（乙基叔丁基醚） 或異丁烯和丁烯1 裝置或叔戊基甲基醚（TAME）裝置組合成一體化，可大大提高生產(chǎn)量。MTBE 裂解法工藝過程是混合C4在強酸性陽離子交換樹脂的催化作用下， 異丁烯與甲醇進行選擇性的醚化反應，生成MTBE。MTBE 在155～245℃、壓力628kPa條件下， 催化裂解為異丁烯和甲醇， 甲醇可循環(huán)使用。MTBE 裂解生產(chǎn)異丁烯的單程收率可達97%～98%，甲醇的損耗為2%左右，異丁烯符合聚合級要求。該技術已由燕山石化公司研究院和吉化公司研究院開發(fā)成功。與其他方法相比，該技術具有對設備無腐蝕，對環(huán)境無污染、工藝流程合理、操作條件緩和、能耗低、產(chǎn)品純度高、裝置規(guī)模靈活性大、可以根據(jù)市場需求生產(chǎn)MTBE 或異丁烯等特點，自開發(fā)成功至今一直是國內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。由甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制異丁烯（IB）的工藝，MTBE 經(jīng)醚處理塔進入固定床列管式反應器， 在氧化硅系催化劑存在下進行裂解反應， 生成IB 和甲醇。反應生成物冷卻后進入冷卻吸收塔，用水作吸收劑吸收甲醇，使之與異丁烯分離，冷卻吸收塔頂?shù)奈瘴矚饨?jīng)壓縮、冷卻后得到成品異丁烯；甲醇吸收液經(jīng)甲醇脫水塔脫水后得到成品甲醇。本發(fā)明通過改進固定床反應器的催化劑活化溫度、活化時間和通風量以及物料反應溫度等操作條件， 改進MTBE 裂解制IB 裝置甲醇脫水塔控制方案， 使MTBE 裂解制IB 裝置由一反六塔流程變?yōu)榱艘环慈鞒?，不僅簡化了工藝，甲醇收率、異丁烯收率均有大幅提高，裝置能耗顯著降低。中國石化撫順石油化工研究院與合作單位共同開發(fā)甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制高純度異丁烯催化劑項目新成果研發(fā)了高效MTBE 裂解制異丁烯專用的WT31 催化劑及相應的工藝配套技術。工業(yè)應用結果表明， 在適宜的操作條件下，MTBE %，%，單位生 倍。同時，該技術還具有副產(chǎn)物少、催化劑活性高、穩(wěn)定性好、生焦少、易于換劑等優(yōu)點。MTBE法制異丁烯的工藝流程圖 生物法生產(chǎn)異丁烯全球市場290 億美元的燃料以及各種聚合物均從異丁烯來生產(chǎn)。全球生物能源公司現(xiàn)在正致力于輕質(zhì)烯烴家屬其他分子如乙烯和丙烯的攻關， 它們每一種的市場均超過1000 億美元。美國衣阿華州立大學2010 年6 月宣布，使用重新設計的酶可用于生產(chǎn)生物基異丁烯， 異丁烯現(xiàn)用于生產(chǎn)各種化學品和可用于制取其他燃料添加劑、膠黏劑、塑料和合成橡膠。異丁烯可被轉(zhuǎn)化成異辛烷，可用于汽油中。異丁烯典型地可通過石腦油蒸汽裂解或瓦斯油催化裂化， 從非可再生的石油基原料來生產(chǎn)。這些過程能源密集，并且需要苛刻的反應條件， 同時存在一些腐蝕性化學品以及需采用凈化步驟從異丁烯中分離出異構體（ 1丁烯）。被重新設計的酶可使3羥基3甲基仲丁巴比妥（3HMB）催化轉(zhuǎn)化為異丁烯；與大多類型的酶相比，因通過直接的酶演變，Bobik 可使異丁烯生產(chǎn)量增加20~40倍。3HMB 可從葡萄糖、生物質(zhì)和其他可再生原料來生產(chǎn)，因此，這種酶代表了可用于生產(chǎn)生物基異丁烯有發(fā)展前途的途徑。該生物法生產(chǎn)異丁烯也可克服產(chǎn)率限制的缺陷，一般，可再生產(chǎn)品會毒化產(chǎn)生的細胞而遇到產(chǎn)率限制問題。因為異丁烯是氣體，故可在它聚集至潛在的抑制量前， 就可很容易地從發(fā)酵罐中去除。氣相中異丁烯的去除也有助于其分離和凈化，并降低生產(chǎn)成本。另外，這種酶能使3羥基酸催化轉(zhuǎn)化成α烯烴，α烯烴也是重要工業(yè)化學品?；A酶在自然界發(fā)現(xiàn)， 酶約占世界所有有機物約一半。但該酶種屬專利應用范疇，不予披露。叔丁醇（TBA）法叔丁醇法是采用混合C4烴中異丁烯水合制得的叔丁醇，在低于150℃條件下，通過強酸性離子交換樹脂催化劑，脫水生成異丁烯，并對生成的異丁烯進行精餾提純。%?；旌螩4烴中異丁烯水合制得的粗叔丁醇，經(jīng)過叔丁醇共沸精餾塔提濃后，進入叔丁醇反應精餾塔發(fā)生叔丁醇脫水反應，生成異丁烯含量較高的混合物，經(jīng)加壓、冷凝、干燥等工藝，進入異丁烯精塔進一步精餾提濃，%的高純度異丁烯。硫酸叔丁酯法硫酸叔丁酯法利用C4餾分中的異丁烯與硫酸（純度為45%~65%）進行選擇性反應，生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯進而水解為叔丁醇，叔丁醇經(jīng)脫水即得異丁烯。硫酸叔丁酯法在工業(yè)生產(chǎn)中代表性的流程有EXXON、BASF、CFR 等。其中CFR 法被認為是技術經(jīng)濟上最有競爭力的生產(chǎn)方法，該法可直接進行閉路循環(huán)，能耗較低，具有較強的適應性，%~%，%，缺點是對設備防腐要求較高。工藝方案的確定 MTBE是目前異丁烯制法最成熟應用最廣泛的工藝，且MTBE合成轉(zhuǎn)化率可以達到98%以上，甲醇的回收率可以達到98%以上，精餾回收率可以達到100%。工藝裝置比較普遍，故最終綜合分析選擇MTBE法。MTBE工藝方法可行性分析MTBE 裝置節(jié)能潛力及經(jīng)濟性分析根據(jù)所建立的裝置HYSYS計算模型推算出的反應異丁烯轉(zhuǎn)化率和共沸塔蒸汽用量之間的關系見表5，由表5 可以很容易看出，如果異丁烯轉(zhuǎn)化率達到100％，裝置蒸汽用量與目前相比可以減少1．5t ／ h，即蒸汽能耗可以降低約6kgEO ／ t，而且裝置MTBE 產(chǎn)量在現(xiàn)有基礎上還可以增加3t／h。而目前國內(nèi)采用反應精餾的裝置異丁烯轉(zhuǎn)化率普遍達到99％以上，因此通過提高異丁烯轉(zhuǎn)化烯轉(zhuǎn)化率達到裝置節(jié)能降耗目的技術上是可行的，但是需進行裝置重新改造。如改造完成，去除加工費用，MTBE 與液化氣及甲醇價差按1500 元／噸保守估計，年開工8 0 0 0 小時，因MTBE 產(chǎn)量增加直接產(chǎn)生的經(jīng)濟效益在3600 萬元，這還沒有考慮節(jié)省的蒸汽而產(chǎn)生間接效益在裝置現(xiàn)有的基礎上，如何確保裝置在反應器使用初期和末期均保持一定的轉(zhuǎn)化率則是MTBE 裝置的節(jié)能重點。在一級反應器和二級反應器使用初期，由于二級反應器內(nèi)催化劑具有較高的反應活性，一級反應器應以發(fā)揮碳四原料凈化的功能為主，根據(jù)2007 年實際運行數(shù)據(jù)，一級反應器內(nèi)催化劑的反應活性在適當提高入口溫度的情況下可以維持2 個月左右，而作為碳四原料凈化可以使用6 個月左右，因此在二級反應器使用初期，一級反應器切換頻率可以控制在6 個月更換一次。在二級反應器經(jīng)過一年左右運行后，催化劑的反應活性有所下降，此時應根據(jù)二級反應器內(nèi)的異丁烯轉(zhuǎn)化率及時調(diào)整一級反應器的更換頻率，以便一級反應器發(fā)揮部分的異丁烯反應功能，從而保持反應整體異丁烯轉(zhuǎn)化率，不至于出現(xiàn)裝置在二級反應器催化劑使用后期能耗大幅度升高的情況。在一級反應器催化劑更換頻率加快后，裝置催化劑消耗量增加，如按2 個月切換一次，需要催化劑費用約50 萬元，但反應異丁烯轉(zhuǎn)化率應可以較不增加更換頻率高5 ％左右，即MTBE 可增加lt ／ h 以上，每噸MTBE 所得到經(jīng)濟效益在1000 元以上，一天的經(jīng)濟 萬元，遠高于催化劑更換費用。為了進一步研究分餾塔是否還有節(jié)能降耗的余地，根據(jù)異丁烯轉(zhuǎn)化率85％，碳四進料量 73t ／ h，甲醇進料量8t ／h 的裝置共沸塔實際操作參數(shù)利用HYSYS 模型，對共沸塔回流量調(diào)整后計算，結果見表6 。由表6 可以看出，在共沸塔頂夾帶MTBE 量184mg ／ kg時，共沸塔回流量為37．5t ／h ，因此這也是裝置實際運行中，由共沸塔頂產(chǎn)品質(zhì)量制約的最小回流量，再進一步降低回流量則會因為共沸塔頂夾帶MTBE 量的上升，無法保證出廠液化氣的產(chǎn)品質(zhì)量。另外MTBE 的損失量與節(jié)約的蒸汽用量之間的經(jīng)濟性還需要進一步評估。根據(jù)計算結果，此時MTBE 產(chǎn)量較55t ／ h 的回流量時減少90kg ／ h，而共沸塔回流量由55t ／ h ／h。MTBE的市場價位7500 左右，較汽油高出約1000 元／噸，但按照期在提高汽油辛烷值的作用上估價，一個辛烷值每噸約100 元，如用MTBE調(diào)合90汽油，不考慮其對催化汽油的調(diào)合效應，其經(jīng)濟效益可以達到了2500 元／噸以上。初步計算因共沸塔分離效果的下降導致的經(jīng)濟損失約為225 元／小時，節(jié)約的蒸汽價格按120 元／噸計算可以節(jié)約288 元／小時，另外因回流量減少也導致塔頂空冷負荷的進一步降低，因減少的冷卻量為55t ／ h 回流量時冷卻量的14％左右，減少140kgEO ／h，按3000 元／噸標油計算，節(jié)約420 元／小時。綜合計算后可以得出， 噸／小時后，可節(jié)約483 元／小時。但是此時因操作較為卡邊，較易出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量波動。同樣計算方法，在回流量減少到45t ／ h 時，可節(jié)約330 元／小時，但共沸塔頂產(chǎn)品