【正文】 中除異丁烯外的其它C4 組份在反應(yīng)條件下視為惰性物質(zhì)。為此在生產(chǎn)操作中要制空合適的反應(yīng)溫度，在反應(yīng)的條件下，原料中所含水份與異丁烯反應(yīng)生成叔丁醇（TBA）。甲醇由于屬于極性分子與其進(jìn)行的加成反應(yīng)生成MTBE。2 工藝裝置的基本原理和技術(shù)特點 工藝基本原理在所選擇的工藝條件下，原料C4 中的異丁烯和工業(yè)甲醇混合通過催化劑床層并反應(yīng)生成MTBE。1. 3　水洗部分從反應(yīng)塔頂部來的醚后碳四作為分散相從水洗塔底部進(jìn)入, 軟化水作為連續(xù)相從水洗塔頂部進(jìn)入,用水洗去醚后碳四中的甲醇, 頂?shù)玫绞Ｓ嗵妓?。四、工藝說明1　MT BE 裝置的工藝流程MTBE 裝置工藝流程可分為四部分:1. 1　醚化部分原料碳四和甲醇以一定的醇烯比混合, 經(jīng)過離子過濾器, 從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器, 通過反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層, 轉(zhuǎn)化為MT BE。但是此時因操作較為卡邊，較易出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量波動。初步計算因共沸塔分離效果的下降導(dǎo)致的經(jīng)濟損失約為225 元／小時，節(jié)約的蒸汽價格按120 元／噸計算可以節(jié)約288 元／小時，另外因回流量減少也導(dǎo)致塔頂空冷負(fù)荷的進(jìn)一步降低，因減少的冷卻量為55t ／ h 回流量時冷卻量的14％左右，減少140kgEO ／h，按3000 元／噸標(biāo)油計算，節(jié)約420 元／小時。根據(jù)計算結(jié)果，此時MTBE 產(chǎn)量較55t ／ h 的回流量時減少90kg ／ h，而共沸塔回流量由55t ／ h ／h。由表6 可以看出，在共沸塔頂夾帶MTBE 量184mg ／ kg時，共沸塔回流量為37．5t ／h ，因此這也是裝置實際運行中，由共沸塔頂產(chǎn)品質(zhì)量制約的最小回流量，再進(jìn)一步降低回流量則會因為共沸塔頂夾帶MTBE 量的上升，無法保證出廠液化氣的產(chǎn)品質(zhì)量。在一級反應(yīng)器催化劑更換頻率加快后，裝置催化劑消耗量增加，如按2 個月切換一次，需要催化劑費用約50 萬元，但反應(yīng)異丁烯轉(zhuǎn)化率應(yīng)可以較不增加更換頻率高5 ％左右，即MTBE 可增加lt ／ h 以上，每噸MTBE 所得到經(jīng)濟效益在1000 元以上，一天的經(jīng)濟 萬元，遠(yuǎn)高于催化劑更換費用。在一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器使用初期，由于二級反應(yīng)器內(nèi)催化劑具有較高的反應(yīng)活性，一級反應(yīng)器應(yīng)以發(fā)揮碳四原料凈化的功能為主，根據(jù)2007 年實際運行數(shù)據(jù)，一級反應(yīng)器內(nèi)催化劑的反應(yīng)活性在適當(dāng)提高入口溫度的情況下可以維持2 個月左右，而作為碳四原料凈化可以使用6 個月左右，因此在二級反應(yīng)器使用初期，一級反應(yīng)器切換頻率可以控制在6 個月更換一次。而目前國內(nèi)采用反應(yīng)精餾的裝置異丁烯轉(zhuǎn)化率普遍達(dá)到99％以上，因此通過提高異丁烯轉(zhuǎn)化烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到裝置節(jié)能降耗目的技術(shù)上是可行的，但是需進(jìn)行裝置重新改造。工藝裝置比較普遍，故最終綜合分析選擇MTBE法。其中CFR 法被認(rèn)為是技術(shù)經(jīng)濟上最有競爭力的生產(chǎn)方法，該法可直接進(jìn)行閉路循環(huán)，能耗較低，具有較強的適應(yīng)性，%~%，%，缺點是對設(shè)備防腐要求較高。硫酸叔丁酯法硫酸叔丁酯法利用C4餾分中的異丁烯與硫酸（純度為45%~65%）進(jìn)行選擇性反應(yīng)，生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯進(jìn)而水解為叔丁醇，叔丁醇經(jīng)脫水即得異丁烯。%。但該酶種屬專利應(yīng)用范疇，不予披露。另外，這種酶能使3羥基酸催化轉(zhuǎn)化成α烯烴，α烯烴也是重要工業(yè)化學(xué)品。因為異丁烯是氣體，故可在它聚集至潛在的抑制量前， 就可很容易地從發(fā)酵罐中去除。3HMB 可從葡萄糖、生物質(zhì)和其他可再生原料來生產(chǎn)，因此，這種酶代表了可用于生產(chǎn)生物基異丁烯有發(fā)展前途的途徑。這些過程能源密集，并且需要苛刻的反應(yīng)條件， 同時存在一些腐蝕性化學(xué)品以及需采用凈化步驟從異丁烯中分離出異構(gòu)體（ 1丁烯）。異丁烯可被轉(zhuǎn)化成異辛烷，可用于汽油中。全球生物能源公司現(xiàn)在正致力于輕質(zhì)烯烴家屬其他分子如乙烯和丙烯的攻關(guān)， 它們每一種的市場均超過1000 億美元。同時，該技術(shù)還具有副產(chǎn)物少、催化劑活性高、穩(wěn)定性好、生焦少、易于換劑等優(yōu)點。中國石化撫順石油化工研究院與合作單位共同開發(fā)甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制高純度異丁烯催化劑項目新成果研發(fā)了高效MTBE 裂解制異丁烯專用的WT31 催化劑及相應(yīng)的工藝配套技術(shù)。反應(yīng)生成物冷卻后進(jìn)入冷卻吸收塔，用水作吸收劑吸收甲醇，使之與異丁烯分離，冷卻吸收塔頂?shù)奈瘴矚饨?jīng)壓縮、冷卻后得到成品異丁烯；甲醇吸收液經(jīng)甲醇脫水塔脫水后得到成品甲醇。與其他方法相比，該技術(shù)具有對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染、工藝流程合理、操作條件緩和、能耗低、產(chǎn)品純度高、裝置規(guī)模靈活性大、可以根據(jù)市場需求生產(chǎn)MTBE 或異丁烯等特點，自開發(fā)成功至今一直是國內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。MTBE 裂解生產(chǎn)異丁烯的單程收率可達(dá)97%～98%，甲醇的損耗為2%左右，異丁烯符合聚合級要求。MTBE 裂解法工藝過程是混合C4在強酸性陽離子交換樹脂的催化作用下， 異丁烯與甲醇進(jìn)行選擇性的醚化反應(yīng)，生成MTBE。該Trans4m 工藝配置特征是具有最少的投資成本， 在簡單而溫和的操作條件下進(jìn)行。Trans4m 工藝使C4或C5烯烴異構(gòu)化為異構(gòu)烯烴，使用定制的高選擇性催化劑，該催化劑具有使用周期長和催化劑壽命長的特點，并可有效地就地再生。Trans4m S 技術(shù)的第一次技術(shù)轉(zhuǎn)讓已授于中國的化學(xué)公司。通過已確認(rèn)的技術(shù)業(yè)務(wù)拓展，包括全范圍的烯烴回收和轉(zhuǎn)化工藝， 利安德巴賽爾可為簡化的模塊化途徑提供技術(shù)轉(zhuǎn)讓， 實現(xiàn)完整的解決方案。該工藝的Trans4m 業(yè)務(wù)包括催化技術(shù)， 應(yīng)用于來自裂解裝置生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁烯后低價值混合烯烴流的選擇性轉(zhuǎn)化。利安德巴賽爾工業(yè)公司于2010 年4 月1 日宣布，擴展其烯烴回收和轉(zhuǎn)化技術(shù)業(yè)務(wù)的轉(zhuǎn)讓范圍，按新的工藝名稱Trans4m，創(chuàng)建該工藝的綜合性業(yè)務(wù)。利安德、殼牌、德士古等多家公司開發(fā)的技術(shù)均采用鎂堿類沸石作為催化劑的主要成分。分子篩催化劑活性較氧化鋁催化劑有較大的提高， 反應(yīng)溫度可以降低到350～400℃， 收率可達(dá)到40%左右，其中BP?？松梨诤献鏖_發(fā)的Isofin 技術(shù)，異丁烯收率接近50%，幾乎可以達(dá)到熱平衡的極限，而且選擇性大于95%，大大降低了產(chǎn)物的分離成本。氧化鋁催化工藝的優(yōu)點是催化劑價廉易得，但活性低，反應(yīng)溫度高，這在熱力學(xué)上不利于異丁烯的生成，產(chǎn)品收率大都在30%左右，而且氧化鋁催化劑失活較快也是其不足之處。目前國外已經(jīng)開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)有UOP 公司的Oleflex 工藝、Lummus 公司的Catofin 工藝、Phillips 公司的STAR 工藝、Snamprogetti 公司的FBD4 工藝、Linde 公司的Linde 工藝。利用油田氣中含有的20%～40%的異丁烷，將分離出的異丁烷脫氫轉(zhuǎn)化為異丁烯。UOP 公司、格雷斯公司、安格公司分別開發(fā)出ZSM5 催化劑、RFG 催化劑和Isoplus 系列催化劑，我國石油化工科學(xué)研究院開發(fā)出RMG 催化劑，并對相關(guān)工藝進(jìn)行了研究。①在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元這類技術(shù)是在催化裂化催化劑中加入擇型分子篩等，提高裂解氣中的異丁烯含量。Arco 化學(xué)公司擁有該技術(shù)的專利，并建有80kt/a 異丁烯生產(chǎn)裝置，但由于受環(huán)氧丙烷裝置規(guī)模的限制，目前該法已很少使用。叔丁醇在活性氧化鋁、磺酸和離子交換樹脂等催化劑作用下脫水生成異丁烯。但是由于該法工藝較為復(fù)雜，技術(shù)經(jīng)濟還不如傳統(tǒng)的硫酸萃取法，故目前沒有生產(chǎn)廠家使用。吸附分離法利用正丁烯和異丁烯在分子篩上吸附能力的差異來實現(xiàn)生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)。異丁烯與硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸叔丁酯， 硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脫水生成異丁烯，最后可得純度≥99%的異丁烯和純度≥85%的叔丁醇產(chǎn)品。三、異丁烯的生產(chǎn)方案1 生產(chǎn)技術(shù) 常規(guī)生產(chǎn)技術(shù)異丁烯工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、異丁烷丙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解和正丁烯異構(gòu)化法等。圖7是國內(nèi)各標(biāo)號汽油需求量及結(jié)構(gòu)預(yù)測。95和97汽油所占比例增加幅度相對緩慢, 2020年前后, 97汽油有望達(dá)到汽油需求總量的27%。國內(nèi)93以上汽油的消費比例由2003 年的29%上升到2006年的57% , 2010年將達(dá)到75%。國內(nèi)現(xiàn)有煉油廠裝置結(jié)構(gòu)不能滿足高標(biāo)號汽油的生產(chǎn),即催化裂化汽油在各類汽油中占80%左右,高標(biāo)號汽油主要生產(chǎn)裝置———催化重整裝置所占比例明顯偏低,造成國內(nèi)大部分煉油廠高辛烷值組分不足。高標(biāo)號汽油是指研究法辛烷值為93及以上的汽油。國內(nèi)2003—2008年汽油供需變化見圖6,預(yù)計到2010年國內(nèi)汽油消費量將達(dá)到65Mt/ a。近幾年,國內(nèi)汽油供需基本平衡, 95%左右的MTBE消費來自汽車。圖5是中國石化齊魯分公司MTBE 2005 01—2009 04的價格走勢。進(jìn)口價格在4 857元/ t,比國內(nèi)的價格低,據(jù)廠家銷售人員反映,出貨情況量少,多數(shù)用戶以購買進(jìn)口為主。據(jù)了解,山東地方煉油企業(yè)的常減壓裝置平均開工率在15%左右,國內(nèi)主要煉廠平均開工率為77129%。4月份,國內(nèi)MTBE的價格以穩(wěn)中下滑為主。新加坡FOB現(xiàn)貨價格為570美元/ t。加上17%增值稅、運雜費等費用后,進(jìn)口成本約4847元/ t (按美元與人民幣匯率6183計算) 。2009年1月1日開始,國內(nèi)從東盟國家進(jìn)口MTBE免除515%的關(guān)稅,實行零關(guān)稅,造成MT2BE進(jìn)口成本大幅降低。2009年國內(nèi)新建或擴建投產(chǎn)的MTBE裝置見表1,新增產(chǎn)能0125Mt,預(yù)計2009年國內(nèi)MTBE產(chǎn)能將達(dá)到218Mt。其中,山東省地方煉油企業(yè)MTBE產(chǎn)能達(dá)016Mt/ a[ 3 ] 。由于國內(nèi)煤基甲醇產(chǎn)量大,加之西氣東輸后催化裂化副產(chǎn)的C4 必須尋找新的出路,國內(nèi)煉油企業(yè)紛紛擴大原有MTBE裝置規(guī)模,新上乙烯項目均配備MTBE裝置,可以預(yù)見未來10 a內(nèi)國內(nèi)MTBE的產(chǎn)能還會有大的增長。為了緩解車用汽油的緊張狀況,國內(nèi)一些省份也開始使用乙醇汽油。2　國內(nèi)MTBE生產(chǎn)與消費現(xiàn)狀及趨勢211　國內(nèi)MTBE生產(chǎn)現(xiàn)狀及趨勢在國內(nèi),改善空氣質(zhì)量的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MTBE對水源的污染,且國內(nèi)汽油儲罐基本都是陸上儲