【正文】 MTBE產(chǎn)業(yè)受到威脅。 我國(guó)高純度異丁烯的消費(fèi)結(jié)構(gòu)圖 異丁烯下游行業(yè)需求分析與預(yù)測(cè) 甲基叔丁基醚(MTBE) MTBE在我國(guó)主要用作汽油調(diào)合組分，約占需求總量的90%，其余10%用于生產(chǎn)高純度異丁烯的原料或溶劑應(yīng)用等。 我國(guó)異丁烯消費(fèi)現(xiàn)狀分析異丁烯是氣體運(yùn)輸不便，許多生產(chǎn)廠(chǎng)家直接生產(chǎn)其下游產(chǎn)品，所以異丁烯的進(jìn)出口量很小，產(chǎn)量和消費(fèi)量差不多。加大聚異丁烯、丁基橡膠應(yīng)用開(kāi)發(fā)力度是消化異丁烯一個(gè)重要出路。異丁烯水合可以合成叔丁醇；異丁烯氧化可以生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸，再和甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯；異丁烯和甲醛反應(yīng)生成異戊橡膠的單體異戊二烯；與苯酚、甲酚等在酸性催化劑存在下生成各種叔丁基酚；異丁烯可合成極壓抗磨劑硫化異丁烯。另外三甲基乙酸還可用載重汽車(chē)剎車(chē)油，用作糧食和食品防腐劑，用作金屬萃取劑、木材防腐劑等。粉末涂料因不用溶劑而倍受青睞，由三甲基乙酸制成縮水甘油酸酯作為環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料的處理劑，可使粉末涂料具有優(yōu)良的顏色和光澤，并且耐久并不易分解。發(fā)膠等香味添加劑。烯唑酮、戊唑醇、抑芽唑、縮株唑、辛唑酮等。三甲基乙酸還可以生產(chǎn)呋氨芐、雙特戊腎上腺素等。由三甲基乙酸氫化制得的潑尼松可用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎。三甲基乙酸是以異丁烯、一氧化碳和水為原料，磷酸和三甲基乙酸由甲代烯丙基氯制得甲代烯丙基磺酸鹽，進(jìn)而與丙烯腈共聚后可以極大地改善丙烯腈纖維的染色性能，被稱(chēng)為晴綸第三單體。甲代烯丙基氯是以異丁烯為原料經(jīng)氯化制得的一種重要的有機(jī)化工中間體，具有廣泛的用途。甲代烯丙基氯此外，叔丁胺還可用作染料、潤(rùn)滑油添加劑以及用作生產(chǎn)涂料等的中間體等。由叔丁胺制得的農(nóng)藥殺螨隆，是磺酰脲殺蟲(chóng)劑，是防止棉花等作物上植食性螨類(lèi)、葉蟬等的有效殺蟲(chóng)劑和殺螨劑，并且對(duì)所有益蟲(chóng)的成蟲(chóng)均安全?？捎糜谏a(chǎn)利福平、利福霉素S，合成治療支氣管炎、哮喘的速效藥物叔丁喘靈（博利康尼），生產(chǎn)鎮(zhèn)靜藥物氨雙氯醇胺等。HCN、水直接合成叔丁胺的生產(chǎn)方法；（3）異丁烯直接氨化制叔丁胺，采用含硼或鍺的分子篩為催化劑，異丁烯與氨直接反應(yīng)制得叔丁胺，該法催化劑穩(wěn)定性好，叔丁胺的選擇性高，由BASF公司開(kāi)發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)。HCN、硫酸反應(yīng)，再用氨中和得叔丁胺，美國(guó)以異丁烯為原料合成叔丁胺主要有三種方法：（1）異丁烯與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯，再與隨著我國(guó)合成橡膠、樹(shù)脂以及塑料工業(yè)的不斷發(fā)展，抗氧劑的需求量也隨之增加。3甲基6叔丁基苯酚（抗氧劑300），主要用于合成塑料的抗氧劑和橡膠制品防老劑。異丁烯與對(duì)甲酚在硫酸或甲基苯磺酸存在下，制得的2，6二叔丁基4甲基苯酚（BHT）是一種非污染型受阻酚類(lèi)抗氧劑，廣泛應(yīng)用于橡膠、合成樹(shù)脂、塑料、石油產(chǎn)品、食品和飼料等領(lǐng)域，是用量最大的抗氧劑。268和紫外線(xiàn)吸收劑UV327，目前我國(guó)只有少量生產(chǎn)，且產(chǎn)品質(zhì)量較差。產(chǎn)品主要用于合成抗氧劑、塑料加工助劑和酚醛樹(shù)脂等。生產(chǎn)技術(shù)主要采用德國(guó)BASF公司和美國(guó)Exxon公司的連續(xù)聚合技術(shù)。產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油添加劑和調(diào)制二沖程內(nèi)燃機(jī)油等。聚異丁烯（PIB）是以高純度異丁烯為原料，在AlCl3或BF3催化劑作用下反應(yīng)生成的聚合物，是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒的粘稠或半固體物質(zhì)，廣泛用作膠粘劑基料、增粘劑，表面保護(hù)層、潤(rùn)滑劑、填隙膩?zhàn)印⑼苛?、密封材料、?rùn)滑油添加劑、電絕緣材料、粘合劑、膩?zhàn)幽z以及其他高聚物共混改性劑等。聚異丁烯丁基橡膠的生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)于20世紀(jì)30年代，1943年由美國(guó)Exxon公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，鹵化丁基橡膠是普通丁基橡膠在脂肪烴溶劑中與氯或溴反應(yīng)的產(chǎn)物，它不僅保留了丁基橡膠的各種優(yōu)異性能,提高了硫化速度,改善了同天然橡膠和丁苯橡膠的相容性,而且粘結(jié)性變佳,耐熱性更好，可用作無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯密封層，其工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代。丁基橡膠是生產(chǎn)汽車(chē)內(nèi)胎的最好膠種，尤其是生產(chǎn)子午胎必備原料，也是制造醫(yī)用瓶塞和密封制品的重要原料。丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯在催化劑作用下聚合而成的產(chǎn)物。生產(chǎn)丁基橡膠目前的生產(chǎn)和研制單位主要有上海石油化工股份有限公司化工研究所、西南化工研究院以及江蘇石油化工學(xué)院等。國(guó)外從20世紀(jì)70年代開(kāi)始異戊二烯系精細(xì)化工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，目前，生產(chǎn)廠(chǎng)家主要有美國(guó)聯(lián)碳公司、德國(guó)BASF公司、日本可樂(lè)麗公司、法國(guó)RhonePoulenc公司以及日本瑞翁公司等，其中日本的異戊二烯精細(xì)化工利用率最高。一步法是由異丁烯和甲醛直接反應(yīng)生成異戊二烯，反應(yīng)條件取決于所用的催化劑。二步法是異丁烯和甲醛在硫酸催化劑存在下,發(fā)生縮合反應(yīng)生成4,4二甲基1,3二氧雜環(huán)己烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生成異戊二烯、甲醛和水，甲醛分離后可循環(huán)使用。異戊二烯一般是由異丁烯和甲醛為原料，采用烯醛法來(lái)生產(chǎn)。油溶性辛基酚醛樹(shù)脂可改善氯丁膠粘結(jié)劑的耐熱性、提高其剪切強(qiáng)度和耐老化性，對(duì)制鞋業(yè)等有著重要的意義。它是一種重要的化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途。不同相對(duì)分子質(zhì)量和粘度的產(chǎn)品可用于絕緣油、粘合劑、油品添加劑、密封材料和膠粘劑中等。聚丁烯是相對(duì)分子量為3003000的液體，以未經(jīng)過(guò)分離正、異丁烯的抽余C4或催化裂化C4為原料，由大量異丁烯和少量正丁烯共聚而成。生產(chǎn)聚丁烯而異丁烯直接氧化法生產(chǎn)MMA技術(shù)成熟、成本低、污染小，用于規(guī)模較小的裝置時(shí)（25萬(wàn)噸/年），經(jīng)濟(jì)上具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。主要潛在發(fā)展市場(chǎng)是有機(jī)玻璃、水性涂料行業(yè)和PVC改性劑等行業(yè)。該法的特點(diǎn)是原料來(lái)源廣泛，催化劑活性高，選擇性好，壽命長(zhǎng)，甲基丙烯酸的收率較高，無(wú)污染，成本低于丙酮氰醇法，在較小規(guī)模裝置上具備很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。東亞、東南亞一些新建裝置也采用了日本轉(zhuǎn)讓的異丁烯法技術(shù)。目前，此法在日本所占比例約為其總生產(chǎn)能力的60%。目前，世界上MMA的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐和日本，其中美國(guó)、西歐的生產(chǎn)主要以丙酮氰醇法為主，日本的生產(chǎn)主要以異丁烯法為主。生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)此外，叔丁醇還可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2，4二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2，4，5三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。間接水合是以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)選擇性低，目前正逐漸被淘汰；直接水合是以強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂或多相催化劑存在下直接反應(yīng)生成叔丁醇，該法反應(yīng)溫度為40100℃，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于90%，選擇性超過(guò)95%，%。叔丁醇可由異丁烯水合進(jìn)行生產(chǎn)。生產(chǎn)叔丁醇MTBE應(yīng)用至今，在我國(guó)需求量、消費(fèi)量一直處于高增長(zhǎng)狀態(tài)，其生產(chǎn)技術(shù)也日趨成熟。生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技術(shù)作為分離C4混合物的有效方法，近年來(lái)得到了迅速發(fā)展，特別隨著新配方汽油的推廣，更受到煉油行業(yè)的普遍關(guān)注。異丁烯的化工利用可以分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是混合C4（已抽提丁二烯）餾分即C4抽余異丁烯直接利用和高純度異丁烯的加工利用。 我國(guó)MTBE裂解制異丁烯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)表（截止2011年7月） 單位：萬(wàn)噸/年企業(yè)產(chǎn)能備注2007年3月底擴(kuò)產(chǎn)2011年7月投產(chǎn)2006年9月投產(chǎn)2008年11月投產(chǎn)2006年初擴(kuò)產(chǎn)擁有1萬(wàn)噸/年聚異丁烯裝置2005年底擴(kuò)能8000噸/年的聚異丁烯產(chǎn)能2007年11月擴(kuò)產(chǎn)蘭州煉油化工合計(jì)Copyright6chem Inc 國(guó)內(nèi)部分異丁烯生產(chǎn)企業(yè)概況 北京燕山石化中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司于2000年4月25日隨中國(guó)石化股份有限公司重組設(shè)立，由煉油廠(chǎng)、研究院、物資裝備中心、鐵路運(yùn)輸部、消防支隊(duì)、職業(yè)病防治所6個(gè)單位構(gòu)成，主要業(yè)務(wù)為石油煉制、石油產(chǎn)品的儲(chǔ)運(yùn)銷(xiāo)售、石油化工技術(shù)和催化劑的研究、開(kāi)發(fā)?！S著下游橡膠行業(yè)的發(fā)展，金融危機(jī)過(guò)后異丁烯擴(kuò)能顯而易見(jiàn)。08年3月，中石化與巴斯夫簽署揚(yáng)巴公司二期擴(kuò)能項(xiàng)目協(xié)議，決定將乙烯裂解裝置由60萬(wàn)噸／年提高到75萬(wàn)噸／年，同時(shí)擴(kuò)建環(huán)氧乙烷裝置，發(fā)展環(huán)氧乙烷衍生物，生產(chǎn)用于洗滌產(chǎn)品的非離子表面活性劑和用作溶劑的乙二醇丁醚產(chǎn)品，以延伸乙烯價(jià)值鏈。2006年以后，國(guó)內(nèi)許多公司紛紛擴(kuò)能，東營(yíng)市齊發(fā)化工有限公司2萬(wàn)t/a產(chǎn)能于2006年9月投產(chǎn)，……由于金融危機(jī)的影響，2002010年中國(guó)沒(méi)有異丁烯項(xiàng)目投產(chǎn)，但異丁烯下游需求逐步回升，異丁烯年初開(kāi)工率較低，此后開(kāi)工率大副回升。南京梅山化工廠(chǎng)產(chǎn)能為4000t/a。蘭州煉油化工總廠(chǎng)三葉精細(xì)化工廠(chǎng)產(chǎn)能為2000t/a?！?我國(guó)MTBE裂解制異丁烯生產(chǎn)現(xiàn)狀。作為抗氧化劑的重要組成部分，松原將不再受到異丁烯市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)的影響，產(chǎn)量也將不受限制。該公司稱(chēng)其是全球范圍內(nèi)擁有3萬(wàn)噸產(chǎn)能的第一大異丁烯生產(chǎn)基地，而且使用了基于專(zhuān)利的叔丁醇裂化工藝。不斷有新裝置建成。具體指標(biāo)見(jiàn)下表。…… 異丁烯工藝技術(shù)進(jìn)展異丁烯是精細(xì)化工的重要原料,高純度異丁烯被廣泛用作生產(chǎn)丁基橡膠及聚異丁烯的單體或中間體。樹(shù)脂水合脫水法樹(shù)脂脫水法生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)是在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作用下，異丁烯催化水合生產(chǎn)叔丁醇，叔丁醇再通過(guò)強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化床層脫水制得高純度的異丁烯。1968年，原聯(lián)邦德國(guó)研究開(kāi)發(fā)成功用40%45%硫酸從C4餾分中通過(guò)生成叔丁醇的中間過(guò)程分離生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)，并建成生產(chǎn)裝置投入運(yùn)轉(zhuǎn)。異丁烷共氧化聯(lián)產(chǎn)法（Halcon共氧化法）在以丙烯為原料，通過(guò)氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)，通常不是將丙烯直接氧化生成環(huán)氧丙烷，而是使異丁烷與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)，……利用正丁烯和異丁烯在分子篩上吸附能力的差異來(lái)生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)。吸附分離法硫酸萃取法硫酸萃取法是工業(yè)上最早采用的異丁烯生產(chǎn)，目前仍是世界上各國(guó)主要采用的生產(chǎn)方法，它是利用正、異丁烯與硫酸反應(yīng)的速度差來(lái)實(shí)現(xiàn)正、異丁烯的分離。這類(lèi)技術(shù)是在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元，以提高裂解氣中的異丁烯含量；由于催化裂化的處理能力大，該技術(shù)只需使裂解氣中的異丁烯含量增加小的比例，就可使異丁烯產(chǎn)量有較大幅度的提高。在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元20世紀(jì)90年代初期，空氣凈化法規(guī)修正案的通過(guò)與分子篩催化技術(shù)的發(fā)展，該方法才真正引起人們的關(guān)注。……它是利用油田氣中含有的20%40%的異丁烷，經(jīng)脫異丁烷塔分離后，塔頂出來(lái)的異丁烷進(jìn)入脫氫裝置轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物異丁烯。異構(gòu)化法和其它方法相比，該技術(shù)具有對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，工藝流程合理，操作條件緩和，能耗低，產(chǎn)品純度高，裝置規(guī)模靈活性大，可以根椐市場(chǎng)需求生產(chǎn)MTBE或異丁烯等特點(diǎn)，自開(kāi)發(fā)成功至今一直是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。MTBE裂解法和異構(gòu)化法已經(jīng)成為世界上生產(chǎn)異丁烯的兩種最主要的方法。進(jìn)入90年代，又開(kāi)發(fā)出異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的生產(chǎn)技術(shù)。MTBE裂解法生產(chǎn)異丁烯收率和選擇性均較高，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用較低，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，異丁烯的生產(chǎn)紛紛轉(zhuǎn)向技術(shù)經(jīng)濟(jì)更為合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和樹(shù)脂水合脫水法工藝。20世紀(jì)80年代以前，異丁烯主要通過(guò)硫酸萃取法進(jìn)行生產(chǎn)，少數(shù)采用Halcon共氧化聯(lián)產(chǎn)法進(jìn)行。在C4餾分中，℃，℃，因此采用一般的物理方法很難將其分離，但由于異丁烯的化學(xué)活性?xún)H次于丁二烯，所以工業(yè)上一般利用其化學(xué)活性來(lái)進(jìn)行分離。第二章、異丁烯的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展 異丁烯生產(chǎn)工藝發(fā)展概述目前，生產(chǎn)異丁烯的原料主要來(lái)源于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C4餾分、煉油廠(chǎng)流化催化裂解（FCC）裝置的副產(chǎn)C4餾分和Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)叔丁醇（TBA）。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線(xiàn)行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。夏季應(yīng)早晚運(yùn)輸，防止日光曝曬。裝運(yùn)該物品的車(chē)輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具裝卸。鋼瓶一般平放，并應(yīng)將瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超過(guò)車(chē)輛的防護(hù)欄板，并用三角木墊卡牢，防止?jié)L動(dòng)。運(yùn)輸注意事項(xiàng)：本品鐵路運(yùn)輸時(shí)限使用耐壓液化氣企業(yè)自備罐車(chē)裝運(yùn)，裝運(yùn)前需報(bào)有關(guān)部門(mén)批準(zhǔn)。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。應(yīng)與氧化劑分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。遠(yuǎn)離火種、熱源。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。在傳送過(guò)程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產(chǎn)生靜電。防止氣體泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。 異丁烯的包裝、貯存及運(yùn)輸包裝方法：鋼質(zhì)氣瓶；安瓿瓶外普通木箱。噴水冷卻容器，可能的話(huà)將容器從火場(chǎng)移至空曠處。滅火方法：切斷氣源。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。保持呼吸道通暢。進(jìn)入罐、限制性空間或其它高濃度區(qū)作業(yè)，須有人監(jiān)護(hù)。 其它：工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。手防護(hù)：戴一般作業(yè)防護(hù)手套。眼睛防護(hù)：必要時(shí)，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。漏氣容器要妥善處理，修復(fù)