【文章內(nèi)容簡介】 體，另一部分液氮經(jīng)過冷器過冷后進(jìn)入上塔參加精餾，還有部分液氮作為液體產(chǎn)品送出。在上塔中產(chǎn)生：底部產(chǎn)生液氧和氧氣、上部產(chǎn)生污氮?dú)?、頂部產(chǎn)生純氮?dú)?。各種物流進(jìn)入上塔，經(jīng)過上塔的進(jìn)一步分離，%的氮?dú)猓猩喜砍槌鑫鄣獨(dú)猓?的液氧和氧氣。氮?dú)狻⑽鄣獨(dú)饨?jīng)過冷器、主換熱器復(fù)熱后出冷箱；復(fù)熱后的氮?dú)庖徊糠肿鳛楫a(chǎn)品氣送出，另一部分氮?dú)鈩t送水冷卻塔回收冷量。復(fù)熱后的污氮?dú)鉃槌蓛刹糠郑徊糠肿鳛榉肿雍Y吸附器的再生用氣，另一部分也送入水冷卻塔回收冷量。底部抽出的產(chǎn)品氧氣去主換熱器被復(fù)熱至常溫后送出冷箱。產(chǎn)品的分布：液氧回路（液氧從主冷底部排出，進(jìn)入液氧貯槽、氣氧回路（（G）壓力從冷箱輸出去氧氣透平壓縮機(jī)）；氣氮回路（上塔低壓氣氮直接從冷箱輸出，一部分作為產(chǎn)品氣去氮壓機(jī)，另一部分送入水冷塔對水進(jìn)行冷卻）；液氮回路（液氮從液氮量筒排出，進(jìn)入液氮貯槽）；污氮回路（一股污氮用于分子篩吸附器的再生，另一股送到水冷塔對水進(jìn)行冷卻，還有一小部分進(jìn)入冷箱，對冷箱充氣）；儀表及解凍用的干燥空氣（空分設(shè)備儀表（處于正常工作狀態(tài)）及解凍用的干燥空氣從分子篩吸附器的出口抽出后送至儀表空氣網(wǎng)絡(luò)）；液體排放（從冷箱排出的所有低溫液體匯集后送至噴射蒸發(fā)器蒸發(fā)后排入大氣）；排氣（各系統(tǒng)的排氣先送至各消聲器再排入大氣）。第三章 甲醇生產(chǎn)基礎(chǔ)知識干法脫硫基礎(chǔ)知識鐵鉬觸媒及鎳鉬觸媒對有機(jī)硫及烯烴的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)RSH +H2 →RH+H2S+Q RSRˊ+2H2 →RH+RˊH+H2S+QC4H4S+4H2 →C4H10+H2S+QCS2+4H2 →CH4+H2S+QCOS +H2 →CO+H2S+QC2H4+H2 →C2H6+Q生產(chǎn)中鐵鉬觸煤在進(jìn)行上述反應(yīng)的同時還存在下列反應(yīng): CO+3H2→CH4+H2O+Q(甲烷化反應(yīng))2H2+O2 →2H2O+Q(燃燒反應(yīng))C2H4 →C+CH4(析碳反應(yīng))2CO →C+CO2 生產(chǎn)中鐵鉬的轉(zhuǎn)化反應(yīng)及副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在操作中應(yīng)控制好觸媒層溫度變化情況，及時調(diào)整進(jìn)鐵鉬轉(zhuǎn)化器焦?fàn)t氣預(yù)熱溫度。氧化錳對H2S的吸收反應(yīng)MnO+ H2S→MnS+H2OMnS不再有吸收能力,因此錳礦硫飽和后要進(jìn)行更換或再生。氧化鋅對H2S的吸收反應(yīng)　　氧化鋅除對H2S有吸收作用外,還對有機(jī)硫有吸收作用,其可與硫化物反應(yīng)生成十分穩(wěn)定的ZnS。ZnO+H2S →ZnS+H2O+QZnO+COS →ZnS+CO2+QZnO+C2H5SH→ZnS+C2H4+H2O+Q2 ZnO+CS2 →2 ZnS+CO2+Q二、甲烷轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)知識甲烷轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)甲烷部分氧化制合成氣的總反應(yīng)式如下：CH4+ 1/2O2=CO+2H2+但實際反應(yīng)過程非常復(fù)雜，而且伴有一些副反應(yīng)發(fā)生，包括氧化反應(yīng)、重整反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)以及積炭和消炭反應(yīng)等。① 氧化反應(yīng) CH4 + 2O2=CO2+2H2O +802kJ/molCH4 + 3/2O2=CO+2H2O +519kJ/molCH4 + 1/2O2= CO2+H2+561kJ/molCH4 + 3/2O2= CO2+2H2+319kJ/molH2　+ 1/2O2= H2O +CH4+ O2=CO+ H2O +H2+278kJ/mol② 重整反應(yīng) CH4+ H2O=CO+3H2－206kJ/molCH4+ CO2=2CO+2H2－247kJ/mol③ 水煤氣變換反應(yīng) CO+ H2O=CO2+H2+　④積炭和消炭反應(yīng)CH4=C+H2－ kJ/mol2CO=CO2+C + kJ/molC+ H2O= CO +H2－ kJ/mol甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的平衡常數(shù)甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的平衡常數(shù)可用下面公式表示：kp= (p CO p H22) / (p CH4 p O21/2)式中kp——甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的平衡常數(shù)p CH4 、p CO、 p H p O2——分別表示甲烷、一氧化碳、氫氣、氧氣的平衡分壓。對甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)CH4+ 1/2O2=CO+2H2用公式計算結(jié)果的平衡常數(shù)見下表反應(yīng)溫度（℃）平衡常數(shù)（Kp）反應(yīng)溫度（℃）平衡常數(shù)（Kp）6007008009001012101210111011100041200140016001011101110111011由表可知，反應(yīng)平衡常數(shù)隨著溫度的升高而有所降低。甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，至今存在爭議。目前，研究人員對負(fù)載型金屬催化劑上的甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理主要有兩種觀點(diǎn)：即間接氧化機(jī)理（也稱燃燒重整機(jī)理）和直接氧化機(jī)理。間接氧化機(jī)理認(rèn)為，甲烷先與氧氣燃燒生成水和二氧化碳，在燃燒過程中氧氣完全消耗，剩余的甲烷再與水和二氧化碳進(jìn)行重整反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳。直接氧化機(jī)理認(rèn)為，甲烷直接在催化劑上分解生成氫氣和表面碳物種，表面碳物種再與表面氧反應(yīng)生成一氧化碳。 3CH4 +2H2O+ CO24CH4+ 2O2 完全　　　氧化直接轉(zhuǎn)化 混合重整4CO +8H2甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理示意（1）間接氧化機(jī)理 Prettre等首先提出了在Ni催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)是按間接氧化機(jī)理進(jìn)行的，即先燃燒后重整的反應(yīng)機(jī)理。他們的研究工作開始于1946年，以一種耐火材料負(fù)載10%Ni作為催化劑， MPa，725900℃下進(jìn)行反應(yīng)。他們在實驗中觀察到在n（CH4）: n（O2）=2:1的條件下，在入口處催化劑床層溫度遠(yuǎn)高于爐溫，表明有放熱反應(yīng)發(fā)生；隨后催化劑床層溫度下降，表明存在一個吸熱反應(yīng)。據(jù)此他們認(rèn)為最初的放熱反應(yīng)是由于在催化劑床層上一部分甲烷與化學(xué)計量的氧發(fā)生完全燃燒反應(yīng)，隨后的吸熱反應(yīng)是未反應(yīng)的甲烷與H2O或 CO2發(fā)生重整反應(yīng)。Vermiren等討論了甲烷部分氧化過程微型反應(yīng)器中鎳催化劑床層的“熱點(diǎn)”問題。在固定爐溫下測定催化劑床層溫度梯度發(fā)現(xiàn)，接近催化劑入口處發(fā)生放熱反應(yīng)，床層后半部發(fā)生吸熱反應(yīng)?！盁狳c(diǎn)”較反應(yīng)前溫度升高大約100℃。當(dāng)爐溫約為800℃時CH4和CO選擇性與空速無關(guān)，600℃時隨空速降低而升高。他們認(rèn)為這符合燃燒重整機(jī)理。（2）直接氧化機(jī)理直接氧化機(jī)理首先由Schmidt等人提出。他們用Pt、Rh催化劑研究甲烷部分氧化，以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成了H2和CO，并且甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性隨空速增加而增加。他們認(rèn)為，由于實驗條件下甲烷、水蒸汽重整反應(yīng)進(jìn)行得很慢，在這樣短的接觸時間內(nèi)，可以基本排除重整反應(yīng)發(fā)生的可能，因此，他們提出甲烷部分氧化應(yīng)遵循如下的直接氧化機(jī)理CH4（g）→CHxad+（4－x）Had2 Had→2 H2（g）O2（g）→2 Oad Cad+ Oad→COad→CO（g）可存在的副反應(yīng)：CHxad+ Oad→CH（x－1）ad+OHadHad+ Oad→OHadOHad+ Had→H2O（g）COad+ Oad→CO2（g）可以看出，甲烷首先在催化劑表面上活化裂解為碳物種CHxad（x=03）和氫，隨后表面碳物種和O反應(yīng)生成CO，CO可能被深度氧化為CO2。吸附態(tài)的H原子可能互相結(jié)合生成H2或與O結(jié)合生成OH物種，而OH與另外吸附的H原子結(jié)合生成H2O。根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，可以較好地解釋原料氣預(yù)熱可使合成氣選擇性增加的原因。高的進(jìn)氣溫度將使催化劑表面溫度升高，甲烷的裂解反應(yīng)加快，同時使得H原子結(jié)合和H2的脫附速度加快。此外，溫度升高使O原子的覆蓋度降低，副反應(yīng)速度減慢，因此原料預(yù)熱可使合成氣選擇性增加。Bhattacharya等在負(fù)載型Pd催化劑上發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高達(dá)到773K以上時，CO的生成量大幅度降低。他們認(rèn)為甲烷首先與催化劑表面作用生成CH3吸附物種，并可能進(jìn)一步脫氫生成的CHx（x=02）吸附物種與表面Oad反應(yīng)生成CO；同時CH3吸附物種也可能脫離催化劑表面形成CH3自由基，在氣相中被氧化生成CO2。溫度高于923K時，生成的CO2可能與表面吸附物種CHx（x=02）反應(yīng)生成CO和H2。該機(jī)理能合理解釋溫度高于1023K時反應(yīng)僅生成CO的現(xiàn)象。 催化劑積炭研究甲烷部分氧化反應(yīng)過程中可能的積炭反應(yīng)包括：① 2CO=CO2+C + kJ/mol② CH4=C+2H2－ kJ/mol③CO + H2= C +H2O－ kJ/mol它們都是可逆反應(yīng)，從熱力學(xué)分析可知，如果增加溫度或減少體系壓力，甲烷裂解反應(yīng)式②產(chǎn)生積炭的可能性增大；CO歧化反應(yīng)式①和反應(yīng)式③產(chǎn)生積炭的可能性減少。如果降低溫度或增大體系壓力，則結(jié)果正好相反。溫度對積炭反應(yīng)的影響非常大，要避免催化劑積炭必須選擇適當(dāng)?shù)臏囟?，避免熱力學(xué)積炭區(qū)。在部分氧化制合成氣體系中， O2與CH4摩爾比對積炭溫度存在某種曲線關(guān)系，在生產(chǎn)實際操作中，可根據(jù)不同溫度條件選擇適宜的原料配比，或根據(jù)不同的原料配比，選擇適宜的反應(yīng)溫度，以盡量減少催化劑積炭。Claridge等人對甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中金屬催化劑上，在不同溫度下對純CH4和純CO在鎳催化劑上積炭速率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在1123K的溫度下，CO歧化速率比甲烷解離反應(yīng)速率分別慢20倍和5倍，這表明甲烷催化裂解是生成積炭的主要途徑。他們還認(rèn)為積炭的起因與生成合成氣的機(jī)理無關(guān) ，通過采用合適的催化劑可以從動力學(xué)上避免積炭。Lunsfold等利用XPS方法對催化劑積炭進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑的積炭受原料氣配比的影響。在750℃時，當(dāng)n（CH4）: n（O2）≤2時，催化劑產(chǎn)生大量積炭；當(dāng)n（CH4）: n（O2）≤，催化劑活性偏低，但無積炭生成；當(dāng)n（CH4）: n（O2）=，催化劑表面的積炭達(dá)到單層穩(wěn)態(tài)分布，幾乎看不出催化劑活性下降；在800℃連續(xù)進(jìn)行50小時，催化劑仍很穩(wěn)定。載體對催化劑的抗積炭性能有很大的影響。其中M g O為載體時催化劑的抗積炭性能最好。還原態(tài)鎳催化劑表面由CO歧化產(chǎn)生的積炭量的順序是Ni /MgO＜ Ni /Ca＜Ni / SiO。催化劑近年來甲烷部分氧化制合成氣催化劑的研制工作十分活躍，據(jù)文獻(xiàn)報道催化劑的活性組分主要集中在Pt、Ru、Rh、Co、Ni、Lr等第Ⅷ屬金屬。一般將這些催化劑分為三類：第一類是以Ni、Co為主的負(fù)載型催化劑，所用載體主要為Al2OTiOSiOZrOY型分子篩等。第二類是Lr、Pt、Pd、Ru、Rh等負(fù)載型貴金屬催化劑，所用載體主要為Al2OMgO 、SiO2 和獨(dú)石等。第三類是金屬催化劑，主要包括鈣鈦礦型氧化物和La2O3ZrO2 、Y2O3ZrO2。Ni基負(fù)載型催化劑具有較高的催化活性，且成本低，強(qiáng)度高，易于制備而極具應(yīng)用價值。但在高溫反應(yīng)條件下，活性組分Ni易流失和燒結(jié)，且催化劑易積炭失活，穩(wěn)定性較差。目前研究者主要通過在催化劑中添加助劑和選擇不同的催化劑載體等方法來提高催化劑的活性、抗積炭性能和穩(wěn)定性。實際生產(chǎn)中，為保證催化劑有較長的使用壽命和盡量減少副反應(yīng)，應(yīng)在確保甲醇產(chǎn)量的前提下，根據(jù)催化劑的性能，盡可能在較低溫度下操作，（在催化劑使用初期，反應(yīng)溫度宜維持較低的數(shù)值，隨著使用時間增長，逐步提高反應(yīng)溫度）。另外，甲醇合成反應(yīng)溫度越高，則副反應(yīng)增多，生成的粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)等組分的含量也增多，給后期粗甲醇的精餾加工帶來困難。三、 甲醇合成的基礎(chǔ)知識合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：CO+2H2≒CH3OH+CO2+3H2≒CH3OH+H2O+ kJ/mol（1） 副反應(yīng)：2CO+4H2≒CH3OCH3+H2O+ kJ/molCO+3H2≒CH4+H2O+ kJ/mol4CO+8H2≒C4H9OH +3H2O+ kJ/molCO2+H2≒CO+H2O－ kJ/molnCO+2nH2≒（CH2）n+nH2O+Q kJ/mo溫度對甲醇合成反應(yīng)的影響甲醇的合成反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng)。從化學(xué)平衡考慮，隨著溫度的提高，甲醇平衡常數(shù)數(shù)值將為降低。但從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)來看，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度加快。因而，存在一個最佳溫度范圍。對不同的催化劑，使用溫度范圍是不同的。C307型合成甲醇催化劑的操作溫度：190～300 ℃，而最佳溫度：210～260 ℃。實際生產(chǎn)中，為保證催化劑有較長的使用壽命和盡量減少副反應(yīng)，應(yīng)在確保甲醇產(chǎn)量的前提下，根據(jù)催化劑的性能，盡可能在較低溫度下操作，（在催化劑使用初期，反應(yīng)溫度宜維持較低的數(shù)值，隨著使用時間增長，逐步提高反應(yīng)溫度）。另外，甲醇合成反應(yīng)溫度越高，則副反應(yīng)增多，生成的粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)等組分的含量也增多，給后期粗甲醇的精餾加工帶來困難。壓力對甲醇合成反應(yīng)的影響甲醇的合成反應(yīng)是一個體積收縮的反應(yīng)，增加壓力，反應(yīng)向生成甲醇的方向移動；從動力學(xué)考慮，增加壓力，提高了反應(yīng)物分壓，加快了反應(yīng)的進(jìn)行；另外，提高壓力也對抑制副反應(yīng)，提高甲醇質(zhì)量有利。所以，提高壓力對反應(yīng)是有利的。但是，壓力也不宜過高，否則，不僅增加動力消耗，而且對設(shè)備和材料的要求也相應(yīng)提高。C307型合成甲醇催化劑的操作壓力：3～15 MPa。空速對甲醇合成反應(yīng)的影響氣體與催化劑接觸時間的長短，通常以空速來表示，即單位時間內(nèi)，每單位體積催化劑所通過的氣體量。其單位是m3(標(biāo))/( m3催化劑h)，簡寫為h1?？账偈钦{(diào)節(jié)甲醇合成塔溫度及產(chǎn)醇量的重要手段。在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過合成塔僅能得到3%6%的甲醇，新鮮氣的甲醇合成率不高，因此，新鮮氣必須循環(huán)使用。在一定條件下，空速增加，氣體與催化劑接觸時間減少，出塔氣體中甲醇含量降低。但由于空速的增加，單位時間內(nèi)通過催化劑的氣體量增加，所以甲醇實際產(chǎn)量是增加的。當(dāng)空速增大到一定范圍時，甲醇產(chǎn)量的增加就不明顯了。同時由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加。當(dāng)氣體帶走的熱量大于反應(yīng)熱