【文章內(nèi)容簡介】 體，另一部分液氮經(jīng)過冷器過冷后進入上塔參加精餾，還有部分液氮作為液體產(chǎn)品送出。在上塔中產(chǎn)生：底部產(chǎn)生液氧和氧氣、上部產(chǎn)生污氮氣、頂部產(chǎn)生純氮氣。各種物流進入上塔，經(jīng)過上塔的進一步分離，%的氮氣，中上部抽出污氮氣，%的液氧和氧氣。氮氣、污氮氣經(jīng)過冷器、主換熱器復熱后出冷箱；復熱后的氮氣一部分作為產(chǎn)品氣送出，另一部分氮氣則送水冷卻塔回收冷量。復熱后的污氮氣為成兩部分，一部分作為分子篩吸附器的再生用氣，另一部分也送入水冷卻塔回收冷量。底部抽出的產(chǎn)品氧氣去主換熱器被復熱至常溫后送出冷箱。產(chǎn)品的分布：液氧回路（液氧從主冷底部排出，進入液氧貯槽、氣氧回路（（G）壓力從冷箱輸出去氧氣透平壓縮機）；氣氮回路（上塔低壓氣氮直接從冷箱輸出，一部分作為產(chǎn)品氣去氮壓機，另一部分送入水冷塔對水進行冷卻）；液氮回路（液氮從液氮量筒排出，進入液氮貯槽）；污氮回路（一股污氮用于分子篩吸附器的再生，另一股送到水冷塔對水進行冷卻，還有一小部分進入冷箱，對冷箱充氣）；儀表及解凍用的干燥空氣（空分設備儀表（處于正常工作狀態(tài)）及解凍用的干燥空氣從分子篩吸附器的出口抽出后送至儀表空氣網(wǎng)絡）；液體排放（從冷箱排出的所有低溫液體匯集后送至噴射蒸發(fā)器蒸發(fā)后排入大氣）；排氣（各系統(tǒng)的排氣先送至各消聲器再排入大氣）。第三章 甲醇生產(chǎn)基礎知識干法脫硫基礎知識鐵鉬觸媒及鎳鉬觸媒對有機硫及烯烴的加氫轉(zhuǎn)化反應RSH +H2 →RH+H2S+Q RSRˊ+2H2 →RH+RˊH+H2S+QC4H4S+4H2 →C4H10+H2S+QCS2+4H2 →CH4+H2S+QCOS +H2 →CO+H2S+QC2H4+H2 →C2H6+Q生產(chǎn)中鐵鉬觸煤在進行上述反應的同時還存在下列反應: CO+3H2→CH4+H2O+Q(甲烷化反應)2H2+O2 →2H2O+Q(燃燒反應)C2H4 →C+CH4(析碳反應)2CO →C+CO2 生產(chǎn)中鐵鉬的轉(zhuǎn)化反應及副反應均為放熱反應，在操作中應控制好觸媒層溫度變化情況，及時調(diào)整進鐵鉬轉(zhuǎn)化器焦爐氣預熱溫度。氧化錳對H2S的吸收反應MnO+ H2S→MnS+H2OMnS不再有吸收能力,因此錳礦硫飽和后要進行更換或再生。氧化鋅對H2S的吸收反應　　氧化鋅除對H2S有吸收作用外,還對有機硫有吸收作用,其可與硫化物反應生成十分穩(wěn)定的ZnS。ZnO+H2S →ZnS+H2O+QZnO+COS →ZnS+CO2+QZnO+C2H5SH→ZnS+C2H4+H2O+Q2 ZnO+CS2 →2 ZnS+CO2+Q二、甲烷轉(zhuǎn)化基礎知識甲烷轉(zhuǎn)化的化學反應甲烷部分氧化制合成氣的總反應式如下：CH4+ 1/2O2=CO+2H2+但實際反應過程非常復雜，而且伴有一些副反應發(fā)生，包括氧化反應、重整反應、水煤氣變換反應以及積炭和消炭反應等。① 氧化反應 CH4 + 2O2=CO2+2H2O +802kJ/molCH4 + 3/2O2=CO+2H2O +519kJ/molCH4 + 1/2O2= CO2+H2+561kJ/molCH4 + 3/2O2= CO2+2H2+319kJ/molH2　+ 1/2O2= H2O +CH4+ O2=CO+ H2O +H2+278kJ/mol② 重整反應 CH4+ H2O=CO+3H2－206kJ/molCH4+ CO2=2CO+2H2－247kJ/mol③ 水煤氣變換反應 CO+ H2O=CO2+H2+?、芊e炭和消炭反應CH4=C+H2－ kJ/mol2CO=CO2+C + kJ/molC+ H2O= CO +H2－ kJ/mol甲烷部分氧化制合成氣反應的平衡常數(shù)甲烷部分氧化制合成氣反應的平衡常數(shù)可用下面公式表示：kp= (p CO p H22) / (p CH4 p O21/2)式中kp——甲烷部分氧化制合成氣反應的平衡常數(shù)p CH4 、p CO、 p H p O2——分別表示甲烷、一氧化碳、氫氣、氧氣的平衡分壓。對甲烷部分氧化制合成氣反應CH4+ 1/2O2=CO+2H2用公式計算結(jié)果的平衡常數(shù)見下表反應溫度（℃）平衡常數(shù)（Kp）反應溫度（℃）平衡常數(shù)（Kp）6007008009001012101210111011100041200140016001011101110111011由表可知，反應平衡常數(shù)隨著溫度的升高而有所降低。甲烷部分氧化制合成氣的反應機理甲烷部分氧化制合成氣的反應機理比較復雜，至今存在爭議。目前，研究人員對負載型金屬催化劑上的甲烷部分氧化制合成氣的反應機理主要有兩種觀點：即間接氧化機理（也稱燃燒重整機理）和直接氧化機理。間接氧化機理認為，甲烷先與氧氣燃燒生成水和二氧化碳，在燃燒過程中氧氣完全消耗，剩余的甲烷再與水和二氧化碳進行重整反應生成氫氣和一氧化碳。直接氧化機理認為，甲烷直接在催化劑上分解生成氫氣和表面碳物種，表面碳物種再與表面氧反應生成一氧化碳。 3CH4 +2H2O+ CO24CH4+ 2O2 完全　　　氧化直接轉(zhuǎn)化 混合重整4CO +8H2甲烷部分氧化制合成氣的反應機理示意（1）間接氧化機理 Prettre等首先提出了在Ni催化劑上甲烷部分氧化反應是按間接氧化機理進行的，即先燃燒后重整的反應機理。他們的研究工作開始于1946年，以一種耐火材料負載10%Ni作為催化劑， MPa，725900℃下進行反應。他們在實驗中觀察到在n（CH4）: n（O2）=2:1的條件下，在入口處催化劑床層溫度遠高于爐溫，表明有放熱反應發(fā)生；隨后催化劑床層溫度下降，表明存在一個吸熱反應。據(jù)此他們認為最初的放熱反應是由于在催化劑床層上一部分甲烷與化學計量的氧發(fā)生完全燃燒反應，隨后的吸熱反應是未反應的甲烷與H2O或 CO2發(fā)生重整反應。Vermiren等討論了甲烷部分氧化過程微型反應器中鎳催化劑床層的“熱點”問題。在固定爐溫下測定催化劑床層溫度梯度發(fā)現(xiàn)，接近催化劑入口處發(fā)生放熱反應，床層后半部發(fā)生吸熱反應?！盁狳c”較反應前溫度升高大約100℃。當爐溫約為800℃時CH4和CO選擇性與空速無關，600℃時隨空速降低而升高。他們認為這符合燃燒重整機理。（2）直接氧化機理直接氧化機理首先由Schmidt等人提出。他們用Pt、Rh催化劑研究甲烷部分氧化，以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成了H2和CO，并且甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性隨空速增加而增加。他們認為，由于實驗條件下甲烷、水蒸汽重整反應進行得很慢，在這樣短的接觸時間內(nèi)，可以基本排除重整反應發(fā)生的可能，因此，他們提出甲烷部分氧化應遵循如下的直接氧化機理CH4（g）→CHxad+（4－x）Had2 Had→2 H2（g）O2（g）→2 Oad Cad+ Oad→COad→CO（g）可存在的副反應：CHxad+ Oad→CH（x－1）ad+OHadHad+ Oad→OHadOHad+ Had→H2O（g）COad+ Oad→CO2（g）可以看出，甲烷首先在催化劑表面上活化裂解為碳物種CHxad（x=03）和氫，隨后表面碳物種和O反應生成CO，CO可能被深度氧化為CO2。吸附態(tài)的H原子可能互相結(jié)合生成H2或與O結(jié)合生成OH物種，而OH與另外吸附的H原子結(jié)合生成H2O。根據(jù)以上反應機理，可以較好地解釋原料氣預熱可使合成氣選擇性增加的原因。高的進氣溫度將使催化劑表面溫度升高，甲烷的裂解反應加快，同時使得H原子結(jié)合和H2的脫附速度加快。此外，溫度升高使O原子的覆蓋度降低，副反應速度減慢，因此原料預熱可使合成氣選擇性增加。Bhattacharya等在負載型Pd催化劑上發(fā)現(xiàn)，當溫度升高達到773K以上時，CO的生成量大幅度降低。他們認為甲烷首先與催化劑表面作用生成CH3吸附物種，并可能進一步脫氫生成的CHx（x=02）吸附物種與表面Oad反應生成CO；同時CH3吸附物種也可能脫離催化劑表面形成CH3自由基，在氣相中被氧化生成CO2。溫度高于923K時，生成的CO2可能與表面吸附物種CHx（x=02）反應生成CO和H2。該機理能合理解釋溫度高于1023K時反應僅生成CO的現(xiàn)象。 催化劑積炭研究甲烷部分氧化反應過程中可能的積炭反應包括：① 2CO=CO2+C + kJ/mol② CH4=C+2H2－ kJ/mol③CO + H2= C +H2O－ kJ/mol它們都是可逆反應，從熱力學分析可知，如果增加溫度或減少體系壓力，甲烷裂解反應式②產(chǎn)生積炭的可能性增大；CO歧化反應式①和反應式③產(chǎn)生積炭的可能性減少。如果降低溫度或增大體系壓力，則結(jié)果正好相反。溫度對積炭反應的影響非常大，要避免催化劑積炭必須選擇適當?shù)臏囟?，避免熱力學積炭區(qū)。在部分氧化制合成氣體系中， O2與CH4摩爾比對積炭溫度存在某種曲線關系，在生產(chǎn)實際操作中，可根據(jù)不同溫度條件選擇適宜的原料配比，或根據(jù)不同的原料配比，選擇適宜的反應溫度，以盡量減少催化劑積炭。Claridge等人對甲烷部分氧化制合成氣反應中金屬催化劑上，在不同溫度下對純CH4和純CO在鎳催化劑上積炭速率進行研究，發(fā)現(xiàn)在1123K的溫度下，CO歧化速率比甲烷解離反應速率分別慢20倍和5倍，這表明甲烷催化裂解是生成積炭的主要途徑。他們還認為積炭的起因與生成合成氣的機理無關 ，通過采用合適的催化劑可以從動力學上避免積炭。Lunsfold等利用XPS方法對催化劑積炭進行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑的積炭受原料氣配比的影響。在750℃時，當n（CH4）: n（O2）≤2時，催化劑產(chǎn)生大量積炭；當n（CH4）: n（O2）≤，催化劑活性偏低，但無積炭生成；當n（CH4）: n（O2）=，催化劑表面的積炭達到單層穩(wěn)態(tài)分布，幾乎看不出催化劑活性下降；在800℃連續(xù)進行50小時，催化劑仍很穩(wěn)定。載體對催化劑的抗積炭性能有很大的影響。其中M g O為載體時催化劑的抗積炭性能最好。還原態(tài)鎳催化劑表面由CO歧化產(chǎn)生的積炭量的順序是Ni /MgO＜ Ni /Ca＜Ni / SiO。催化劑近年來甲烷部分氧化制合成氣催化劑的研制工作十分活躍，據(jù)文獻報道催化劑的活性組分主要集中在Pt、Ru、Rh、Co、Ni、Lr等第Ⅷ屬金屬。一般將這些催化劑分為三類：第一類是以Ni、Co為主的負載型催化劑，所用載體主要為Al2OTiOSiOZrOY型分子篩等。第二類是Lr、Pt、Pd、Ru、Rh等負載型貴金屬催化劑，所用載體主要為Al2OMgO 、SiO2 和獨石等。第三類是金屬催化劑，主要包括鈣鈦礦型氧化物和La2O3ZrO2 、Y2O3ZrO2。Ni基負載型催化劑具有較高的催化活性，且成本低，強度高，易于制備而極具應用價值。但在高溫反應條件下，活性組分Ni易流失和燒結(jié)，且催化劑易積炭失活，穩(wěn)定性較差。目前研究者主要通過在催化劑中添加助劑和選擇不同的催化劑載體等方法來提高催化劑的活性、抗積炭性能和穩(wěn)定性。實際生產(chǎn)中，為保證催化劑有較長的使用壽命和盡量減少副反應，應在確保甲醇產(chǎn)量的前提下，根據(jù)催化劑的性能，盡可能在較低溫度下操作，（在催化劑使用初期，反應溫度宜維持較低的數(shù)值，隨著使用時間增長，逐步提高反應溫度）。另外，甲醇合成反應溫度越高，則副反應增多，生成的粗甲醇中有機雜質(zhì)等組分的含量也增多，給后期粗甲醇的精餾加工帶來困難。三、 甲醇合成的基礎知識合成甲醇的化學反應主反應：CO+2H2≒CH3OH+CO2+3H2≒CH3OH+H2O+ kJ/mol（1） 副反應：2CO+4H2≒CH3OCH3+H2O+ kJ/molCO+3H2≒CH4+H2O+ kJ/mol4CO+8H2≒C4H9OH +3H2O+ kJ/molCO2+H2≒CO+H2O－ kJ/molnCO+2nH2≒（CH2）n+nH2O+Q kJ/mo溫度對甲醇合成反應的影響甲醇的合成反應是一個可逆放熱反應。從化學平衡考慮，隨著溫度的提高，甲醇平衡常數(shù)數(shù)值將為降低。但從反應速度的觀點來看，提高反應溫度，反應速度加快。因而，存在一個最佳溫度范圍。對不同的催化劑，使用溫度范圍是不同的。C307型合成甲醇催化劑的操作溫度：190～300 ℃，而最佳溫度：210～260 ℃。實際生產(chǎn)中，為保證催化劑有較長的使用壽命和盡量減少副反應，應在確保甲醇產(chǎn)量的前提下，根據(jù)催化劑的性能，盡可能在較低溫度下操作，（在催化劑使用初期，反應溫度宜維持較低的數(shù)值，隨著使用時間增長，逐步提高反應溫度）。另外，甲醇合成反應溫度越高，則副反應增多，生成的粗甲醇中有機雜質(zhì)等組分的含量也增多，給后期粗甲醇的精餾加工帶來困難。壓力對甲醇合成反應的影響甲醇的合成反應是一個體積收縮的反應，增加壓力，反應向生成甲醇的方向移動；從動力學考慮，增加壓力，提高了反應物分壓，加快了反應的進行；另外，提高壓力也對抑制副反應，提高甲醇質(zhì)量有利。所以，提高壓力對反應是有利的。但是，壓力也不宜過高，否則，不僅增加動力消耗，而且對設備和材料的要求也相應提高。C307型合成甲醇催化劑的操作壓力：3～15 MPa?？账賹状己铣煞磻挠绊憵怏w與催化劑接觸時間的長短，通常以空速來表示，即單位時間內(nèi)，每單位體積催化劑所通過的氣體量。其單位是m3(標)/( m3催化劑h)，簡寫為h1?？账偈钦{(diào)節(jié)甲醇合成塔溫度及產(chǎn)醇量的重要手段。在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過合成塔僅能得到3%6%的甲醇，新鮮氣的甲醇合成率不高，因此，新鮮氣必須循環(huán)使用。在一定條件下，空速增加，氣體與催化劑接觸時間減少，出塔氣體中甲醇含量降低。但由于空速的增加，單位時間內(nèi)通過催化劑的氣體量增加，所以甲醇實際產(chǎn)量是增加的。當空速增大到一定范圍時，甲醇產(chǎn)量的增加就不明顯了。同時由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加。當氣體帶走的熱量大于反應熱