【文章內(nèi)容簡介】 菲啰啉三環(huán)共扼平面，使 N 原子處于較高的電子云密度，有利于能量的有效傳遞，具有優(yōu)良的配位性能和高吸光系數(shù)，所以它是一種較好的協(xié)同配體。鄰菲啰啉與過渡金屬離子之間強的配位作用，使其常常被作為第二配體引入到金屬配合物中。由于配位壞境的改變，三元或多元金屬配合物的結(jié)構(gòu)和物理化學性能亦表現(xiàn)出不同的性能，往往得到意想不到的結(jié)構(gòu)。因此，人們對其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)化學、晶體工程、電化學( 圖 ，) 、光化學、磁性、催化和無機生物性能也進行了深入的研究 [24,25]。江蘇大學本科畢業(yè)論文—6— 關(guān)于 1,10鄰菲啰啉衍生物的配合物的工作近年來，化學家對鄰菲啰啉及其衍生物配合物的研究一直是配位化學領(lǐng)域的熱點之一。在國內(nèi)外研究學者的共同努力下，鄰菲啰啉及其衍生物的合成方法不斷得到改善，大量新的衍生物被合成得到，使其成為一大類方便易得的重要鰲合配體。對鄰菲啰啉進行修飾，鄰菲啰啉類配體作為稠雜環(huán)共軛的螯合配體，由于它們既具有良好的配位特性，又是重要的有機合成反應(yīng)中間體，因而不光在晶體學中而且在許多領(lǐng)域里都具有重大作用，作為螯合配位劑在分析測定、催化化學中起重要作用。由其它化合物和鄰菲羅啉的衍生物與金屬離子形成的配合物可以用于抗腫瘤藥物、電子傳遞劑 DNA 分子探針、非線性光學材料、超分子組裝分子骨架、自旋交叉配合物等在生化領(lǐng)域和生物物理等眾多領(lǐng)域。分子組裝分子骨架、自旋交叉配合物等許多領(lǐng)域。今天，有機合成已經(jīng)融入到了晶體工程學之中，要合成結(jié)構(gòu)新穎的晶體，首先要有新的配體，1,10 鄰菲啰啉類配體是基于鄰菲啰啉發(fā)展起來的新配體，其中合成1,10鄰 菲啰啉 5,6二酮和其相關(guān)的反應(yīng)是其中倍受關(guān)注的工作 [26]. 芳香羧酸配合物的結(jié)構(gòu)羧酸也是構(gòu)筑配位聚合物的一類常用配體。羧基不僅可以多種方式與金屬離子鍵合，還可與金屬離子自組裝成多核的次級結(jié)構(gòu)單元，從而構(gòu)造出各種結(jié)構(gòu)的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)。其中，對于具有芳香環(huán)取代基的芳香羧酸類配體，由于它們在結(jié)構(gòu)上具有一定的剛性和穩(wěn)定性，同時芳香環(huán)上多個羧基的取代位置可變，羧基的配位平面還可發(fā)生旋轉(zhuǎn)，取向靈活，芳香環(huán)上還可以進行其它的取代修飾等，己被廣泛用于過渡金屬、稀土配位聚合物的構(gòu)筑，現(xiàn)已得到大量具有新穎拓撲結(jié)構(gòu)的芳香羧酸配位聚合物 [27,28]。二元芳香羧酸中，研究較多的是鄰、間、對苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酸。與一元羧酸相比，配體中兩個羧基的存在使得這些配體的配位模式更趨多樣化，另外它同時起到氫鍵給體和受體作用，從而更有利于構(gòu)筑高維結(jié)構(gòu)的配位聚合物。 銅芳香羧酸配合物銅是生物體內(nèi)必需的微量元素, 是一些重要酶的活性中心, 其配合物在生命體系有著特殊的生物活性和催化作用。銅的配合物由于具有特殊的磁學、電學、光學等性質(zhì)而在材料、催化等許多領(lǐng)域中表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值, 一直是人們關(guān)注的熱點課題之一。其中, 芳香羧酸銅構(gòu)筑的配合物由于具有豐富的配位模式, 可以得到具有新穎的拓撲結(jié)構(gòu)和優(yōu)異應(yīng)用性能的材料, 因而備受國內(nèi)外研究人員的重視。模擬合成生命體系中銅(Ⅱ)與有機酸形成的配合物并對其結(jié)構(gòu)和性能進行研究，將為人們認識生命體系中與銅( Ⅱ) 配合物有關(guān)的生命現(xiàn)象提供重要的信息。江蘇大學本科畢業(yè)論文—7— 銅芳香羧酸配合物的合成對于銅芳香羧酸配合物的合成，常用方法有常規(guī)溶液反應(yīng)法、水熱法、溶膠凝膠法及流變相反應(yīng)法等。 常規(guī)溶液反應(yīng)法此方法是合成芳香羧酸配合物的最常用、最簡便的方法。即將金屬鹽和配體溶解在適當?shù)娜軇┲校ㄟ^溶液中的自組裝得目標產(chǎn)物，它包括降溫法、蒸發(fā)法、氣相擴散法、液層擴散法等。此方法適用于溶解度和溫度系數(shù)均較大的物質(zhì) [29]。 水熱法水熱法是用內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼容器，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器進行加熱，創(chuàng)造一個高溫(1001000 ℃ )、高壓(1100Mpa)的反應(yīng)環(huán)境，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶析出。水熱反應(yīng)已被廣泛證實是一種合成非常規(guī)物種或亞穩(wěn)態(tài)物種的重要合成方法。在水熱條件下，反應(yīng)介質(zhì)水具有了一系列在通常條件下不具有的特性，如：(l)水的粘度降低。由于擴散與溶液的粘度成反比，因而在水熱溶液中存在十分有效的擴散。水熱溶液較常溫、常壓下具有了更大的對流驅(qū)動力，水熱條件下晶體的生長比在其它水溶液中具有更高的速率；(2)水的介電常數(shù)隨溫度的升高而下降。這種下降將對水作為溶劑的能力和行為產(chǎn)生影響，通常情況下在水溶液中完全電離的電解質(zhì)隨溫度的升高會趨向于重新結(jié)合；(3)水的溶解能力加強。在常溫常壓下不溶或難溶水的物質(zhì)，在水熱條件下其溶解度隨溫度的升高而急劇增大，使得各種物質(zhì)間溶解度的差異變小，從而有利于晶體的生長。該合成方法的一般程序為：選擇合適的反應(yīng)原料、攪拌混合均勻后裝入反應(yīng)釜內(nèi)(填充度通常為 5080%)并將其密封→確定反應(yīng)溫度、時間、升降溫速率→程序升溫、降溫→取釜、取樣→洗滌、干燥→目標產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，可將其分為：低溫水熱合成(100 ℃ )、中溫水熱合成(100300 ℃ )和高溫水熱合成(300 ℃ )三類，使用較多的是中溫水熱合成。目前，該合成方法己在多個領(lǐng)域中得到了廣泛運用，人們已經(jīng)利用該方法得到了多種化合物和材料如微孔材料、復(fù)合氧化物材料及無機有機雜化材料等 [30]。 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是近 20 年來迅速發(fā)展起來的一種合成方法。是指將有機或無機金屬醇鹽經(jīng)溶液、溶膠、凝膠、固化、熱處理等過程生成目標產(chǎn)物的方法。最常用的醇鹽是金屬烷氧化江蘇大學本科畢業(yè)論文—8—物 M(OR)n（M=Si、B、Ti、A1 ） ，正硅酸乙酯是最常用的起始原料 [31]。溶膠凝膠法也是一種合適的制備發(fā)光材料的方法。采用這種方法不僅可以提高配合物機械強度、熱穩(wěn)定性，還可保持配合物中稀土離子的高熒光強度和高熒光壽命，廣泛用于制備各種光電功能材料。 流變相反應(yīng)法簡單的流變相反應(yīng)是指將固體反應(yīng)物充分研磨混合均勻，加入適當?shù)囊后w物質(zhì)將反應(yīng)物調(diào)成固體微粒和液體物質(zhì)混合均勻、不分層的糊狀或粘稠狀固液混合物，即流變相體系，然后在適當?shù)臈l件下進行反應(yīng)得到目標產(chǎn)物。該反應(yīng)所使用的反應(yīng)器與水熱法所使用的反應(yīng)器相類似。 論文的立題依據(jù)及研究方案自人類有歷史記載以來,銅及其配合物即用作藥物。銅是人體必需的金屬元素。人體的正常代謝過程需要它們,但無法體內(nèi)合成，因此,需要每天從飲食攝取和吸收。生物藥學家和研究者以極大的努力徹底地了解銅及其配合物在生物體系中的作用 [32,33]，希望獲得更多地信息以利于人類疾病預(yù)防和治療。本綜述評述了銅在組織中的分配和代謝、銅依賴酶、在病態(tài)時銅的非常代謝、銅配合物的藥療活性和抑制氧自由基的產(chǎn)生。金屬配位聚合物及超分子的研究，涉及到無機、有機固態(tài)化學及材料化學等諸多學科領(lǐng)域，而且集基礎(chǔ)及應(yīng)用基礎(chǔ)研究于一體。近年來，這一領(lǐng)域成為國際無機化學、晶體化學和材料化學等學科的前沿課題 [34]。由于金屬離子配位結(jié)構(gòu)及有機配體結(jié)構(gòu)豐富多彩，可以構(gòu)建具有 1D、2D 和 3D 網(wǎng)絡(luò)的配位聚合物，對這些新型體系結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅可以豐富合成化學的理論與實驗研究，而且還將進一步拓展其在電學、光學、磁化學、催化以及生物模擬等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景。目前過渡金屬及稀土金屬的文獻報道比較多，而與堿土金屬的配位聚合物報道的相對較少。本文中，我們選取 1,10鄰菲啰啉二酮的衍生物作為鰲合配體，用對苯二甲酸作為配體，合成了標題配合物并對其進行了元素分析、紅外光譜、熱重表征和 X 射線單晶衍射測定。江蘇大學本科畢業(yè)論文—9—第二章 由對苯二甲酸構(gòu)筑的銅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu) 引言近二十多年來, 配合物研究已成為無機化學、晶體化學和材料化學等學科的前沿課題。其中金屬有機配合物由于結(jié)構(gòu)的多樣性和作為功能材料在氣體吸附、離子交換、選擇性催化、分子識別、光電材料、新型半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價值而引起關(guān)注 [35]。金屬有機化合物在有機合成中的應(yīng)用，推動了有機化學的發(fā)展。銅是生物體內(nèi)必需的微量元素, 是一些重要酶的活性中心, 其配合物在生命體系有著特殊的生物活性和催化作用。銅的配合物由于具有特殊的磁學、電學、光學等性質(zhì)而在材料、催化等許多領(lǐng)域中表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值, 一直是人們關(guān)注的熱點課題之一。另外，水熱合成已經(jīng)被證明是制備新型功能材料的一種優(yōu)秀的合成手段 [36]。水熱合成是以水為反映介質(zhì)，在一定的溫度下(100200℃ )，在水的自升壓強(1100Mpa) 條件下使原始混合物進行反應(yīng)。目前水熱合成在國內(nèi)國外已得到迅速的發(fā)展。水熱合成在功能配合物的制備過程中表現(xiàn)出很大的優(yōu)越性，尤其是在配位聚合物上顯出突出的優(yōu)點。相比常規(guī)的溶液法和擴散法有一些突出的優(yōu)點，如反應(yīng)時間短，裝置簡單，便于操作等 [37]。所以本文采用一種比較簡單的水熱法，以 1,10鄰菲啰啉二酮的衍生物 MOPIP 和醋酸銅為原料，制備了化合物[Cu(MOPIP)(BDC)]n(H2O)。 實驗方法 藥品和試劑表 21 實驗原、輔材料表品名 純度 供應(yīng)商醋酸銅（ Cu(CH3COO)22H2O） 分析純 徐州制劑廠對苯二