【文章內(nèi)容簡介】 化以改善酸處理效果。 所謂緩速酸是指酸巖反應(yīng)速度比鹽酸、土酸的酸巖反應(yīng)低得多的酸化液。 1. 潛在酸 潛在酸酸化是指在地層條件下，通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生活性酸進行酸巖反應(yīng)，以提高地層深部的滲透率。目前研究和現(xiàn)場應(yīng)用較多的是利用鹵鹽、鹵代烴、低分子有機酸酯及氟硼酸生成氫氟酸進行酸化。 （ 1）鹽酸氟化物法（ SHF） 利用粘土礦物的離子交換能力在粘土顆粒表面就地生成 HF的酸化法。用于砂巖地層的酸化。 SHF工藝酸化原理： 首先向地層泵入不含氟離子的鹽酸溶液，鹽酸中的氫離子與地層中粘土接觸，置換了粘土中的鈉離子，使粘土轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝哉惩?。然后再向地層泵入中性或弱堿性的氟離子溶液。當(dāng)溶液與酸性粘土顆粒接觸并接合粘土中的質(zhì)子便產(chǎn)生 HF， 從而溶解部分粘土。由于粘土中的蒙脫石等成分具有顯著的離子交換特征而砂巖的離子交換能力低，所以 SHF工藝對粘土污染的油層更為有效。把含有 H+的鹽酸和含 F的氟化銨溶液交替重復(fù)注入并適當(dāng)調(diào)整溶液的濃度和用量，可得到預(yù)期的有效作用距離。 對 SHF工藝的評價： SHF工藝由于在地層內(nèi)部生成 HF， 其酸穿透深度大，適用于深部油層粘土傷害的解除，對整個傷害層的滲透率有普遍提高。 優(yōu)點： 有效期長、對設(shè)備腐蝕性小、不破壞砂巖膠結(jié)及排液迅速。 缺點： 工藝復(fù)雜、酸對巖石溶解能力較低。 勝利油田在 80年代采用此技術(shù)對油井、注水井施工 160多次，增產(chǎn)原油 24萬噸，增注水 23萬立方米，最長有效期近兩年。 （ 2） 自生土酸酸化 所謂自生土酸即是利用一些化合物以可控制的速度產(chǎn)生有機酸 ， 然后與含氟離子的溶液反應(yīng) ， 在地層中生成 HF。 通常使用低分子酯水解產(chǎn)生有機酸 。 ① 甲酸甲酯 （ SGMF） 體系 HCOOCH3+H2O→ HCOOH+CH3OH HCOOH+NH4F→ NH4++HCOO+HF 該體系可適用于 54~82℃ 的井底溫度 ， 若用乙酸乙酯代替甲酸甲酯 ， 則適用溫度可提高到 88~138℃ 。 SGMF的施工過程：洗井 → 注前置液預(yù)處理 → 注隔離液 →泵入 SGMF液 → 擠頂替液 。 其中洗井和預(yù)處理步驟要根據(jù)油井地質(zhì)情況和污染情況來確定配方 ， 以清除井壁有機沉積和近井地帶傷害 。 注入 SGMF液時先用二氟化銨和氨水制成 pH值為 ~ ， 施工前加入甲酸甲酯 。 ② 氯乙酸銨 （ SGCA） 體系 ClCH2COONH4++ H2O→ HOCH2COOH+NH4Cl HOCH2COOH+F→ HOCH2COO+HF 該體系可適用于 82~102℃ 的井底溫度 。 （ 3）氟硼酸酸化 含氟酸如氟硼酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟磺酸等都是可產(chǎn)生 HF的潛在酸，但只有氟硼酸在礦場中用于油氣層的酸化，使用濃度 1~48%。 HBF4+ H2O→ HBF3（ OH） +HF（ 慢反應(yīng)） HBF3（ OH） + H2O→ HBF2（ OH） 2+HF（ 快反應(yīng)） HBF2（ OH） 2+ H2O→ HBF（ OH） 3+HF（ 快反應(yīng)） HBF（ OH） 3→ H3BO3+HF（ 快反應(yīng)） 由于 HBF4與巖石反應(yīng)速度比常規(guī)土酸慢得多，酸作用距離較遠，因此在清除近井油氣層表皮傷害時，處理效果不如土酸，所以氟硼酸酸化通常要與土酸聯(lián)合使用。 國外氟硼酸處理設(shè)計方案： 注入用過濾淡水配制的 3%的 NH4Cl溶液 ， 確定出滲透率及注入速度 → 注入 12~15%的 HCl隔離地層并溶解鈣質(zhì)組分 → 擠土酸以清除井壁周圍粘土礦物 → 注入 3% NH4Cl溶液作為隔離液 → 擠入氟硼酸→ 頂替 （ 用 3%的 NH4Cl溶液或柴油 ） 國內(nèi)： 勝利油田是先注氟硼酸后注土酸 。 若先注土酸則其溶蝕作用之后產(chǎn)生的松散微?？赡鼙缓髞碜⑷氲姆鹚崛芤和浦恋貙由畈?， 形成阻塞 ， 而且土酸的殘酸在地層中滯留時間太長不能及時返排 ， 亦影響酸化效果 。 流動模擬實驗表明 ， 前者使?jié)B透率提高 %， 后者卻提高了 。 （ 4）其它潛在酸緩速酸化 ① 緩沖土酸 由有機酸及其銨鹽組成緩沖溶液，在較高 pH值下不斷產(chǎn)生 H+并與 F生成低濃度 HF， 維持較長的酸作用時間。 緩沖土酸酸化可不加緩蝕劑，在低于 138℃ 時可用于地層深部酸化。 ② 鹵代烴地層生酸 鹵代烴可 水解產(chǎn)生酸，水解產(chǎn)物為鹽酸、 HF或兩者的混合物。 鹵代烷烴、鹵代烯烴可用于 121~371℃ 的油氣層，鹵代芳烴中的三氯甲苯適用于 30~60℃ 的油氣層，α 芐基氯適用于 90~100℃ 的油氣層。 ③ 氯化鋁緩速土酸 AlHF 將氯化鋁加到土酸中形成氟鋁絡(luò)合物，控制 HF的量，從而達到緩速的目的。 常用的氯化鋁緩速土酸體系：15%HCl+%HF+5%AlCl36H2O 此酸液可形成 AlFn(3n)（ n≤ 6） 絡(luò)離子。 此酸進入油氣層后，與泥質(zhì)膠結(jié)物反應(yīng)，其中的HF逐漸消耗，但酸液中的 AlFn(3n)絡(luò)離子可逐級離解出 F并形成 HF加以補充。絡(luò)離子離解速度隨著 F消耗而逐漸減慢，酸液與泥質(zhì)的反應(yīng)速度也逐漸減慢，因此酸化便能達到較深部位。 AlHF適用于 泥質(zhì)膠結(jié)的砂巖油氣層 ，可處理受鉆井液污染的油氣層和有泥質(zhì)堵塞的疏松易出砂油氣層以及常規(guī)土酸不能解除的泥質(zhì)污染油氣層。 泡沫酸是用泡沫劑穩(wěn)定的一種液包氣乳化液，是氣體分散在酸溶液中形成的分散體系。 氣相可選用 N 空氣、 CO2； 起泡劑多選用陽離子或非離子型表面活性劑如有機胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醇醚、聚乙二醇等。陰離子起泡劑烷基磺基鹽也可使用，但泡沫酸穩(wěn)定性稍差； 穩(wěn)定劑可選擇 CMC、 PAM等水溶性高分子。 泡沫酸酸化 泡沫酸 基質(zhì)酸化 通常先用泡沫對需要施工的層位進行預(yù)處理有獨特的效果。因為泡沫首先進入高滲透層并在喉道中產(chǎn)生氣阻效應(yīng)，通過疊加的氣阻效應(yīng)使流體流動阻力逐漸提高，然后注入泡沫酸對低滲透層進行酸化。 泡沫酸對灰?guī)r的酸化可得到長而均勻，分支較小的溶蝕孔道。 這實際上就是 泡沫封堵 和 泡沫酸酸化 的綜合分層酸化技術(shù)。 泡沫酸可采用濃度為 10~15%鹽酸作液相，也可采用濃度大于 25%的高濃度酸酸壓，增加酸作用距離和處理效果；用有機酸（氨基磺酸）作為液相，則更具緩速、緩蝕的特點；采用混酸（ 10%HCl+2~5%HF+~5%HAc） 等，能獲得高穩(wěn)定性泡沫。 泡沫酸 壓裂酸化 產(chǎn)生裂縫的能力較大，裂縫間導(dǎo)流能力好，酸化半徑大，適合于厚度大的碳酸鹽巖油層，也適合于重復(fù)酸化的老井和水敏性地層。 泡沫酸壓裂酸化一般應(yīng)注入前置液（高濃度HCl或 HCl+HAc， 也可用膠凝水），然后注入泡沫酸，最后用 KCl泡沫鹽水頂替。 泡沫酸酸化施工費用要高于普通酸化，對設(shè)備要求較高。 稠化酸又稱膠凝酸，是用稠化劑提高了粘度的酸。 由于其粘度高、濾失性低以及稠化劑在巖石表面的吸附，降低了 H+向巖石表面的擴散速度，起到緩速作用。 研制和應(yīng)用稠化酸的關(guān)鍵是稠化劑的研制和應(yīng)用。稠化劑應(yīng)具備耐酸、耐高溫、耐剪切并與相應(yīng)的酸液添加劑及