【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 hv → NO + O O + O2 + M → O 3 + M 這是大氣中 O3 已知的 唯一人為來(lái)源 。 （ 4） HNO2 和 HNO3 ⊙ HNO2 初級(jí)過(guò)程 HNO2 + hv → HO + NO HNO2 + hv → H + NO 2 次級(jí)過(guò)程 HO + NO → HNO2 HO + HNO2 → H2O + NO2 HO + NO2 → HNO3 HNO2的光解可能是大氣中 HO的重要來(lái)源之一。 （ 4） HNO2 和 HNO3 ⊙ HNO3 HNO3 + hv → HO + NO2 若有 CO HO + CO → CO 2 + H H + O2 + M → HO 2 + M 2HO2 → H 2O2 + O2 過(guò)氧羥基 （ 5） SO2 在大氣中只生成激發(fā)態(tài) SO2+ hv → SO 2 ＊ （ 6）甲醛 初級(jí)過(guò)程 H2CO + hv → H + HCO H2CO + hv → H 2 + CO ? 次級(jí)過(guò)程 H + HCO → H 2 + CO 2H + M → H 2 + M 2HCO → 2CO + H 2 在對(duì)流層中，由于 O2的存在， 可發(fā)生以下反應(yīng)： H + O2 → HO 2 HCO + O2 → HO 2 + CO 醛類光解是大氣中HO2 的重要來(lái)源之一。 乙醛光解 CH3CHO + hv → H +CH 3CO H + O2 → HO 2 （ 7）鹵代烴 ① 以鹵代甲烷為例，初級(jí)反應(yīng)如下： CH3X + hv → CH3 + X ② 若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂最弱鍵。 CH3－ F CH3－ H CH3－ Cl CH3－ Br CH3－ I ③ 高能量短波照射時(shí)，可能會(huì)發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱 的鍵。 ④ 即使最短波長(zhǎng)的光，如 147nm， 三鍵斷裂也不常見(jiàn)。 CFCl3 + hv → CFCl 2 + Cl CFCl3 + hv → CFCl + 2Cl CF2Cl2 + hv → CF 2Cl + Cl CF2Cl2 + hv → CF 2 + 2Cl CFCl3 光解會(huì)有三種產(chǎn)物：CFCl2 、 CFCl 和 Cl 二、大氣中重要自由基來(lái)源 自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)的電子，因而有 很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。大氣中存在的重要自由基有 HO、 HO R（烷基）、 RO（烷氧基）和 RO2（過(guò)氧烷基） 等。其中以 HO 和 HO2 更為重要。 HO 和 HO2 濃度分布 HO 和 HO2 來(lái)源 R 、 RO 、 RO2來(lái)源 HO 和 HO2 濃度分布 A、 HO 最高濃度出現(xiàn)在熱帶 B、 兩個(gè)半球之間 HO 分布不對(duì)稱 C、 光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽(yáng)光最強(qiáng)時(shí)， 夏季高于冬季 HO 和 HO2 來(lái)源 A、 HO來(lái)源 ?清潔大氣： O3 的光解是清潔大氣中 HO的重要來(lái)源 O3 + hv → O + O2 O + H2O → 2HO ?污染大氣 ，如存在 HNO2， H2O2 HNO2 + hv → HO + NO H2O2 + hv → 2HO HNO2 的光離解是大氣中 HO的重要來(lái)源 B、 HO2 來(lái)源 主要來(lái)自 醛類 的光解，尤其是 甲醛 的光解 H2CO + hv → H + HCO H + O2 + M → HO2 + M HCO + O2 → HO2 + CO 只要有 H 和 HCO 存在，均可與 O2 反應(yīng)生成 HO2 亞硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv → CH3O + NO CH3O +O2 → HO2 + H2CO H2O2 + hv → 2HO HO + H2O2 → H2O + HO2 若有 CO存在，則： HO + CO → CO2 + H H + O2 → HO2 R 、 RO 、 RO2 來(lái)源 A、 R 來(lái)源：大氣中存在最多的烷基是 甲基 ，它的主要來(lái)源是 乙醛和丙酮的光解 。 CH3CHO + hv → CH 3 + HCO CH3COCH3 + hv → CH 3 + CH3CO O 和 HO 與烴類發(fā)生 H 摘除反應(yīng) ，也可生成烷基自由基 。 RH + O → R + HO RH + OH → R + H 2O B、 RO 來(lái)源： 甲基亞硝酸酯 和 甲基硝酸酯 光解。 CH3ONO + hv → CH 3O + NO CH3ONO2 + hv → CH 3O + NO2 C、 RO2 來(lái)源： 烷基 與 O2 結(jié)合。 R + O2 → RO 2 三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 主要人為來(lái)源： 礦物燃料的燃燒 。 燃燒主要物質(zhì)： 一氧化氮 。 氮氧化合物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光照射下可發(fā)生 光化學(xué)煙霧 。 大氣中的含氮化合物 主要含氮污染物： N2O、 NO、 NO NH HNO HNO亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。 N2O： 簡(jiǎn)介：無(wú)色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的 含氮化合物。 天然源： 環(huán)境 中的 含氮化合物 在微生物作用下 分解 而產(chǎn)生 的，是其主要來(lái)源。 人為源： 土壤 中 含氮化肥 經(jīng)微生物 分解 可產(chǎn)生。 NOx 大氣污染化學(xué)中所說(shuō)的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮， 用 NOx 表示。 天然來(lái)源： ① 生物有機(jī)體腐敗過(guò)程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為 NO， NO 繼續(xù)被氧化成 NO2。 （主要來(lái)源） ② 有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被 HO 氧化成為 NOx。 人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。 城市大氣中 NOx 主要來(lái)自汽車尾氣和一些固定的排放源。 燃燒過(guò)程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成 NOx 的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下： O2 O + O O + N2 → NO + N N + O2 → NO + O 2NO + O2 → 2NO 2 在這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前 3個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行得很快，唯 NO與空氣 中氧的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，故燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的 NO2含量很少。 礦物燃料燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的 NOx以 NO為主，通常占 90% 以上，其余為 NO2。 NOx 反應(yīng)速度快 反應(yīng)速度慢 NOx 和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng) 好好把握此公式 若體系中無(wú)其他反應(yīng)參與， O3 濃度取決于 [NO2]/[NO] ? ? ? ?? ?NOk NOkO3213 ?氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 A、 NO 的氧化 ? 與 O3 反應(yīng)： NO + O3 → NO 2 + O2 ? 與 RO2 反應(yīng)： RH + HO → R + H 2O R + O2 → RO 2 NO + RO2 → RO + NO 2 其中： RO + O2 → R39。CHO + HO 2 HO2 + NO → NO 2 + HO HO 和 RO 與 NO 生成亞硝酸或亞硝酸酯： HO + NO → HNO2 RO + NO → RONO 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 B、 NO2 的轉(zhuǎn)化 ? NO2 與 HO 反應(yīng)： NO2 + HO → HNO 3 該反應(yīng)是大氣中氣態(tài) HNO3 主要來(lái)源。 ? NO2 與 O3 反應(yīng)： NO2 + O3 → NO 3 + O2 這是大氣中 NO3 的主要來(lái)源 進(jìn)一步反應(yīng)是 NO2 + NO3 N2O5 M C、過(guò)氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過(guò)氧乙酰基，然后再 與 NO2 化合生成化合物。 O CH3CO + O2 → CH 3COO O O CH3COO + NO2 → CH 3COONO2 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 乙酰基來(lái)源： CH3CHO + hv → CH 3CO + H（ 乙醛光解 ） 大氣中乙醛來(lái)源：乙烷的氧化 C2H6 + HO → C 2H5 + H2O C2H5 + O2 → C 2H5O2 C2H5O2 + NO → C 2H5O + NO2 C2H5O + O2 → CH 3CHO + HO2 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 M D、 NOx 的液相氧化 見(jiàn)書(shū)小字部分 四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 大氣中主要的碳?xì)浠衔? A、 CH4 ：一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比 CO2大 20 倍。它是 唯一能由天然源排放 而造成大濃度的氣體。 來(lái)源： ①主要來(lái)源：有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程 2{CH2O} CO2 + CH4 ② 反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過(guò)程產(chǎn)生 ③原油和天然氣的泄露 厭氧菌 1. 大氣中主要的碳?xì)浠衔? B、石油烴： 以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。 相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反 應(yīng)。 C、萜類： 主要來(lái)自于植物生長(zhǎng)過(guò)程中向大氣釋放的有機(jī)化合物。 D、芳香烴（后面要具體介紹） 分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴 許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外 苯 芘 苯比 [a]芘 碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng) A、烷烴的反應(yīng)：與 HO、 O 發(fā)生 H 摘除反應(yīng) RH + OH → R + H2O RH + O → R + HO R + O2 → RO2 RO2 + NO → RO + NO2 O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng) B、烯烴的反應(yīng)： 與 OH主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基。 ?加成： RCH=CH2 + OH → RCH(OH)C