材料化學(xué)ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-30 18:03 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 斯縮合反應(yīng)常用的強(qiáng)堿性催化劑有醇鈉 、 氨基鈉 、 叔丁醇鉀等 。 前者應(yīng)用最廣 ， 后者堿性最強(qiáng) ， 效果最好 ， 所得產(chǎn)物收率也比用其它催化劑時(shí)高 。 對(duì)于活性低的反應(yīng)物用叔丁酸鉀和氨基鈉比較合適 。 由于 α鹵代酸酯和催化劑均易水解 ， 達(dá)曾斯反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行 ， 反應(yīng)溫度也不高 。 此外，還可用 α 鹵代酮、對(duì)硝基芐氯、 α 鹵代酰胺等替代 α 鹵代酸酯。生成相應(yīng)的 α 、 β 環(huán)氧取代衍生物。如： 一 、 醛 （ 酮 ） 與醇縮合反應(yīng)及其特點(diǎn) 醛或酮在酸性催化劑存在下，能與一分子醇發(fā)生加成，生成半縮醛（酮）。半縮醛（酮）很不穩(wěn)定，一般很難分離出來，它可與另一分子醇繼續(xù)縮合，脫水形成縮醛（ acetal） 或酮。 當(dāng) R’為氫原子時(shí)稱縮醛， R’為烴基時(shí)稱縮酮；當(dāng)使用二醇時(shí)，生成環(huán)狀縮醛（酮）。使用乙二醇時(shí)，生成茂烷類；使用丙二醇時(shí)，生成噁烷類?？s醛（酮）反應(yīng)歷程如下： 第四節(jié) 醛酮與醇的縮合 縮酮較縮醛難于生成，反應(yīng)較困難。常用原甲酸酯在酸催化下與酮反應(yīng)來制備。如： 但酮與 1,2二醇或 1,3二醇可順利生成環(huán)狀縮酮， 環(huán)狀縮酮 （ 醛 ） 在酸催化下水解 ， 可生成酮 （ 醛 ） 和二醇 。 據(jù)此 ， 在精細(xì)有機(jī)合成中環(huán)狀縮酮 （ 醛 ） 被用來作羰基的保護(hù)基團(tuán) 。 如： 用環(huán)狀縮酮將酮羰基保護(hù)起來 ， 從而可使酮羰基保留下來 ， 否則酮羰基會(huì)被同時(shí)還原 。 如果一個(gè)分子中同時(shí)含有羥基和醛基，只要二者位置適當(dāng)，通常可自動(dòng)生成環(huán)狀半縮醛，并且能夠穩(wěn)定存在。 ClHC H2O HC H 2 O HOH2COOC H3C O2HC H 3 COH O C H2C H2O HH+C O2HL i A l H4OH2COOC H3C H3CO 一 、 酯 酯縮合 1． 酯的自身縮合 酯分子中活潑 α H的酸性不如醛、酮大，酯羰基碳上的正電荷也比醛、酮小，加上酯易發(fā)生水解的特點(diǎn)，故在一般羥醛縮合反應(yīng)條件下，酯不能發(fā)生類似的縮合。然而，在無水條件下，使用活性更強(qiáng)的堿（如 RONa、 NaNH2等）作催化劑，兩分子的酯就會(huì)通過消除一分子的醇縮合在一起?？偡磻?yīng)如下： 第五節(jié) 酯的縮合 其反應(yīng)歷程為：在催化劑乙醇鈉的作用下，酯先生成負(fù)碳離子，并向另一分子酯的羰基碳原子進(jìn)行親核進(jìn)攻，得初始加成物；初始加成物消除烷氧負(fù)離子，生成β 酮酸酯。 一般來說，含有活潑 α H的酯均可發(fā)生自身縮合反應(yīng)。當(dāng) 含兩個(gè)或三個(gè)活潑 α H的酯縮合時(shí)，產(chǎn)物 β 酮酸酯的酸性比醇大得多，在有足夠量的醇鈉等堿性催化劑作用下，產(chǎn)物幾乎可以全部轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的 β 酮酸酯鈉鹽，從而使反應(yīng)平衡 向右移動(dòng) 。 如乙酸乙酯在乙醇鈉催化下縮合，可得較好收率的乙酰乙酸乙酯。 當(dāng)含一個(gè)活潑 α H的酯縮合時(shí)，因其縮合產(chǎn)物不能與醇鈉等堿性催化劑成鹽，不能使平衡右移，因此，必須使用比醇鈉更強(qiáng)的堿（如 NaNH NaH、 Ph3CNa等），以促使反應(yīng)順利進(jìn)行。 如異丁酸乙酯用乙醇鈉催化，則不能縮合，需用三苯甲基鈉催化縮合，此時(shí)，其收率可達(dá) 60%。 酯縮合反應(yīng)需用強(qiáng)堿作催化劑，催化劑的堿性越強(qiáng)，越有利于酯形成負(fù)碳離子而使平衡向生成物方向移動(dòng)。常用堿催化劑有醇鈉、氨基鈉、氫化鈉和三苯甲基鈉。堿強(qiáng)度按上述順序漸強(qiáng)。催化劑的選擇和用量因酯活潑α H的酸度大小而定?；顫?α H酸性強(qiáng)選用相對(duì)堿性較弱的醇鈉，用量相對(duì)也較小；活潑 α H酸性弱，選用強(qiáng)堿（ Ph3CNa）， 用量也增大。 ( C H 3 ) 2 C H C O O C 2 H 5 CC H 3C H 3C O O C 2 H 5( C H3 ) 2 C H C O O C 2 H 5P h 3 C N a ( C H3 ) 2 C CO N aO C 2 H 5 ( C H 3 ) 2 C CO N a( 6 0 %) 酯縮合反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行比較順利。常用的溶劑有乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、苯及其同系物，二甲基亞砜（ DMSO）、 二甲基甲酰胺（ DMF） 等。有些反應(yīng)也可以不用溶劑。酯合反應(yīng)需在無水條件下完成，這是由于催化劑遇水容易分解并有氫氧化鈉（游離堿）生成，后者可使酯水解皂化，從而影響酯縮合反應(yīng)進(jìn)行。 2． 酯的交叉縮合 酯交叉縮合有兩種情況： （ 1） 參加反應(yīng)的兩種酯均含活潑 αH且活性差別較小 ， 此時(shí)除發(fā)生交叉縮合外 ， 也可以發(fā)生自身縮合 ， 結(jié)果能得到四種不同的產(chǎn)物 ， 但其產(chǎn)物難以分離與純化 ， 缺少實(shí)用價(jià)值； （ 2） 其中一種酯不含 αH或兩種含活潑 αH的酯活性差別較大 ， 此時(shí)的縮合可得到較單純的產(chǎn)物 ， 或可設(shè)法盡量避免自身酯縮合副反應(yīng)的發(fā)生 。 當(dāng)兩種含活潑 α H的酯活性差別較大時(shí)，生產(chǎn)上往往先將這兩種酯混合均勻后，迅速投入堿性催化劑中，立即使之發(fā)生交叉酯縮合。這時(shí)， α H活性較大的酯首先與堿作用，形成負(fù)碳離子；再與另一種酯縮合，減少了自身酯縮合的機(jī)會(huì)，提高了主反應(yīng)收率。如： 交叉酯縮合中應(yīng)用最多的是含活潑 α H的酯與不含活潑 α H的酯在堿催化下縮合，生成 β 酮酸酯，收率較高。常用的不含活潑 α H的酯有：甲酸乙酯、草酸二乙酯、碳酸二乙酯、芳香羧酸酯等。如，抗腫瘤藥氟尿嘧啶（ Flworouracil） 中間體制備。 又如鎮(zhèn)靜催眠藥苯巴比妥（ Phenobarbital） 中間體制備。 在上述反應(yīng)條件下，含活潑 α H的酯也會(huì)發(fā)生自身酯縮合副反應(yīng)。但若將含活潑 α H的酯滴加到堿和不含活潑α H的酯混合物中，或采用堿與含活潑 α H的酯交替加料方式，則可以降低該副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)會(huì)。 二 、 酯 酮縮合 酯與酮在堿性條件下縮合，生成具有兩個(gè)羰基的 β 二酮類化合物。其反
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