材料化學(xué)ppt課件-展示頁
2025-05-12 18:03本頁面
【正文】 2． 反應(yīng)主要影響因素 珀金反應(yīng)所用的催化劑為多羧酸酐相應(yīng)的羧酸鉀鹽或鈉鹽 、 無水羧酸鉀鹽的效果比鈉鹽好 ， 反應(yīng)速度快 、收率高 。如植物生長素 β 吲哚乙酸的制備。如維生素 K的中間體 2甲基萘醌的制備。 Mannich堿或其鹽不太穩(wěn)定，加熱可消除胺分子形成烯鍵，發(fā)生消除反應(yīng)。具有酸性的某些含活潑 α H化合物，因其本身能提供質(zhì)子，可直接與游離胺和甲醛反應(yīng)。 在酸性條件下 ， 使生成的 曼尼希 堿成鹽 ，穩(wěn)定性增加 。 提供質(zhì)子 ， 加速反應(yīng) ， 但反應(yīng)液的 pH值一般應(yīng)控制在 3～ 7， 否則對反應(yīng)有抑制作用；二是解聚作用 。 通常采用鹽酸 。芳胺的堿性較弱，親核活性小，產(chǎn)物收率低，通常不采用。所以，一般使用堿性較強的脂肪胺，因仲胺氮原子上僅有一個氫原子，產(chǎn)物單純，故被廣泛采用。 （ 2）胺類化合物 胺甲基化反應(yīng)中，參加反應(yīng)的甲醛是親電性的，而胺和含活潑 α H的化合物是親核性的。這些化合物分子中若僅有一個活潑 α H， 則產(chǎn)品比較單純；若有兩個或多個活潑 α H時，在一定條件下，這些活潑 α H可以逐步被氨甲基所替代。 2． 反應(yīng)主要影響因素 （ 1）含活潑 α H的化合物 用于胺甲基化反應(yīng)的含活潑 α H的化合物包括酮、醛、羧酸及其酯類、腈、硝基烷、炔、酚類及某些雜環(huán)化合物。反應(yīng)如下： 其酸催化反應(yīng)歷程為：親核性較強的胺與甲基反應(yīng)，生成 N羥甲基加成物，并在酸催化下脫水生成亞甲基銨離子，進而向烯醇式的酮作親電進攻而得產(chǎn)物。 這是制備多羥基化合物的有效方法 。例如： 生成的多羥基醛又會與過量的甲醛發(fā)生康尼查羅（ Cannizzaro） 反應(yīng) （ 亦稱歧化反應(yīng) ） ， 因此甲醛的羥甲基化反應(yīng)和 Cannizzaro反應(yīng)往往能同時發(fā)生 ， 最后產(chǎn)物為多羥基化合物 。不論酸或堿催化均得同一產(chǎn)品。通式如下： 反應(yīng)先生成中間產(chǎn)物 β 羥基芳丙醛（酮），但其極不穩(wěn)定，在強堿或強酸催化下立即脫水生成穩(wěn)定的芳丙烯醛（酮）。 3．異分子醛、酮交叉縮合 （ 1）芳醛與含活潑 α H的醛、酮的縮合 芳醛與含活潑α H的醛、酮在堿催化下縮合生成 β 不飽和醛、酮。其向另一分子芳醛的羰基進行親核加成，得到的加成產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移后脫去氰基。該反應(yīng)稱為安息香縮合。 （ 3）芳醛的自身縮合 由于芳醛不含活潑 α H， 故不能象含活潑 α H的醛、酮那樣在酸或堿催化下縮合。 酮的自身縮合，若是對稱酮，產(chǎn)品較單純。 除脫水反應(yīng)外 ， 其余各步反應(yīng)都是可逆反應(yīng) 。 （ 2） 酸催化醛 、 酮自身縮合反應(yīng)歷程 酸催化作用首先是使醛 、 酮分子中羰基質(zhì)子化并轉(zhuǎn)成烯醇式 ， 其與質(zhì)子化羰基發(fā)生親核加成 ， 然后經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移 ， 脫水得到產(chǎn)物 。而脫水產(chǎn)物（ 2）留在下面燒瓶中，避免了可逆反應(yīng)，從而提高了收率。要設(shè)法打破平衡或用堿性較強的催化劑（如醇鈉），才可以提高 β 羥基或其脫水產(chǎn)物的收率。實際上，多數(shù)情況下加成和脫水反應(yīng)同時進行，由于加成產(chǎn)物不穩(wěn)定而難以分離，最終得到的是其脫水產(chǎn)物 α 、 β 不飽和醛。 對含一個活潑 α H的醛自身縮合，得到單一的 β 羥基醛加成產(chǎn)物。 2． 同分子醛 、 酮自身縮合 （ 1） 堿催化醛 、 酮自身縮合反應(yīng)歷程 含有活潑 αH的醛或酮自身縮合 ， 在堿催化劑的作用下 ， 醛或酮的 αH被堿奪取 ， 形成負碳離子或烯醇負離子 （ 亞甲基組分 ） ，作為親核試劑其親核活性被提高 ， 很快與另一分子醛或酮中的羰基 （ 羰基組分 ） 發(fā)生親核加成 ， 經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到加成產(chǎn)物 （ β羥基醛或酮 ） ， 脫水后可得消除產(chǎn)物 （ α、β不飽和醛或酮 ） 。 反應(yīng)歷程如下： 由反應(yīng)歷程可見 ， 前三步反應(yīng)均為平衡反應(yīng) ， 而堿催化的脫水反應(yīng)是反應(yīng)能夠進行的關(guān)鍵步驟 。含兩個或三個活潑 α H的醛自身縮合時，若在稀堿溶液、較低溫度下反應(yīng)，得 β 羥基醛；溫度較高或用酸催化反應(yīng)，均得 α 、 β 不飽和醛。如： 對具有活潑 α H的酮分子間的自身縮合，因其反應(yīng)活性較醛低，自身縮合的速度較慢，其加成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加擁擠，穩(wěn)定性差，反應(yīng)的平衡偏向左邊。例如，當(dāng)丙酮的自身縮合反應(yīng)達到平衡時，加成縮合物（ 1）的濃度僅為丙酮的 %，為打破這種平衡，可利用索氏(Soxhlet)抽提器，將氫氧化鋇放在上面抽提器內(nèi)，丙酮反復(fù)回流并與催化劑接觸發(fā)生自身縮合。 除了利用 Soxhlet抽提器外，尚可利用堿性 Al2O3進行酮分子自身縮合反應(yīng)。 歷程如下： 在酸催化中 ， 決定反應(yīng)速度的是親核加成一步 。 在丙酮自身縮合中 ， 若采用弱酸性陽離子交換樹酯 dowex50為催化劑 ， 可以直接得到脫水產(chǎn)物 （ 2） ， 收率 90%， 且操作簡便 ， 不需抽提器裝置 。若為不對稱酮，不論酸或堿催化，反應(yīng)主要發(fā)生在羥基 α 位上取代基較少的碳原子上，得 β 羥基酮或其脫水產(chǎn)物。但芳醛在含水乙醇中，以氰化鈉（鉀）為催化劑，加熱后可以發(fā)生自身縮合，生成 α 羥基酮。反應(yīng)如下： 其反應(yīng)歷程為：氰負離子對羰基進行親核加成，形成氰醇負離子，然后酸性氫轉(zhuǎn)移得氰醇負離子。生成 α 羥基酮。該反應(yīng)稱為克萊森 斯密特（ ClaisenSchmidt） 反應(yīng)。例如： 若芳醛與不對稱酮縮合，不對稱酮中僅有一個 α 位有活潑氫原則，則產(chǎn)品單一。若兩個 α 位均有活潑氫原子，則可能得到兩種不同產(chǎn)品，如： （ 2）甲醛與含活潑 α H的醛酮的縮合 甲醛本身不含活潑α H難以自身縮合，但在堿催化下，可與含活潑 α H的醛、酮進行羥醛縮合，并在醛、酮的 α 碳原子上引入羥甲基，此反應(yīng)稱為羥甲基化反應(yīng)（ Tollens縮合），其產(chǎn)物是 β 羥基醛（酮）或其脫水產(chǎn)物（ α 、 β 不飽和醛、酮），例如： 利用這種特點還可以用甲醛與其他醛縮合成一系列羥甲基醛，如果采用過量甲醛，則可能在脂肪醛上引入多個羥甲基。 例如： 由此可見 ， 當(dāng)甲醛與
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