非離子表面活性劑ppt課件(編輯修改稿)
2025-06-03 08:23 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 堿催化（工業(yè)常用）， 酸催化（副產(chǎn)物多） ?催化劑不同，機(jī)理不同 采用 LiOH、 NaOH、 KOH等堿催化劑的氧乙基化反應(yīng) ? 第一步 EO開環(huán)加成：二級(jí)親核取代 反應(yīng)速度取決于 [RX]和 [CH2CH2O] 在過(guò)渡態(tài)中 CO鍵斷裂， CX鍵形成 氧乙基化陰離子可迅速地與另一分子 RXH進(jìn)行質(zhì)子 交換得到 RXCH2CH2OH(一元加成物 ) 氧乙基化陰離子 RXCH2CH2O也可與環(huán)氧乙烷進(jìn)一步 反應(yīng) ? 第二步 聚合 ? 氧乙基化陰離子 RXCH2CH2O同 EO進(jìn)一步聚合形成不同聚合度的聚氧乙烯鏈親水基 ? 所有的反應(yīng)歷程受 RXH和環(huán)氧乙烷的相對(duì)濃度、 RX和 RXCH2CH2O的相對(duì)反應(yīng)活性和 RXH與RXCH2CH2OH的相對(duì)酸度的控制 ? 酚、硫醇和羧酸的酸性比 RXCH2CH2OH強(qiáng) ? 在堿性條件下，對(duì)環(huán)氧乙烷的加成速度順序?yàn)椋捍缄庪x子＞陰離子酚＞羧酸陰離子 ? 醇、酰胺、水與 RXCH2CH2OH的酸性相近 ? 脂肪胺的酸性比 RXCH2CH2OH的弱 分別介紹醇、酚、酸等的環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)。 路易斯酸及質(zhì)子酸作催化劑的氧乙基化反應(yīng) ?開環(huán)機(jī)理不確定，一般認(rèn)為 SN1親核取代 ?聚合過(guò)程中，生成 2甲基二氧戊烷，二氧六環(huán)，聚乙二醇等副產(chǎn)物 ? 環(huán)氧乙烷在堿或酸催化下進(jìn)行環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)機(jī)理雖然不同，但 加成反應(yīng)都是分步 進(jìn)行的， 每一步加成一個(gè)環(huán)氧乙烷分子 。 ? 環(huán)氧乙烷與含活潑氫的化合物（起始劑）的加成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程分為兩個(gè)階段： ? 環(huán)氧乙烷與起始物 → 羥乙基化合物 ? 環(huán)氧乙烷與羥乙基化合物 → 聚氧乙烯化合物 ? 反應(yīng)的最終產(chǎn)物為 RX(CH2CH2O)nH ? 其中的 n有一定的分布，所以聚氧乙烯非離子表面活性劑是含有一定分布的聚氧乙烯鏈長(zhǎng)的同系物 ? 其性質(zhì)不僅與聚氧乙烯的平均數(shù) n有關(guān)，而且與聚氧乙烯鏈長(zhǎng)的分布有關(guān)。 聚合度的分布 ?EO分布指數(shù)： ?EO加成數(shù)在 n177。 2范圍的組分占總組分中的含量 ?n：主組分的 EO加成數(shù) ?總組分：不包括原料醇、聚乙二醇 PEG EO分布指數(shù) =（ n177。 2 的組分量） /醇醚總組分量 ?寬分布的產(chǎn)品， EO分布指數(shù)約 50% ?窄分布的產(chǎn)品， EO分布指數(shù)可達(dá) 80% ?EO分布指數(shù)越高，分布越窄 分布常數(shù) C= Kp/ K1 ?第一步的加成反應(yīng)速度比較慢時(shí)，進(jìn)一步鏈增長(zhǎng)的以后各部反應(yīng)速度常數(shù) Kp與第一步的起始反應(yīng)加成速度常數(shù) K1比值大， ?C值大，意味著原料和環(huán)氧乙烷的加成速度慢于好環(huán)氧乙烷的進(jìn)一步加成，有部分原料留在反應(yīng)物中，又會(huì)有過(guò)高的加成物出現(xiàn) ?C小時(shí)，比值低，分布較窄，產(chǎn)物中濃度最高的組分對(duì)應(yīng)于聚合物的平均組成 ? 下圖是實(shí)際反應(yīng)實(shí)例所得產(chǎn)物的分布 ? 該反應(yīng)是 6摩爾環(huán)氧乙烷與乙醇、正己醇和月桂醇在甲醇鈉存在下進(jìn)行 實(shí)際得到數(shù)據(jù) 棒狀離散分布 波松分布計(jì)算曲線 實(shí)線 韋伯分布計(jì)算曲線 虛線 ? 酚、羧酸和環(huán)氧乙烷加成物的分布 ? 醇和環(huán)氧乙烷加成物的分布 ? 用傳統(tǒng)的堿催化，伯醇氧乙基化合物都是由寬分布的聚氧乙烯鏈組成 ? 減少游離醇含量可獲得分布窄、使用性能優(yōu)異的產(chǎn)品 影響反應(yīng)的主要因素 ?原料的影響 ?環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)： 反應(yīng)活性：環(huán)氧乙烷 ＞ 環(huán)氧丙烷 ＞ 環(huán)氧丁烷 R越長(zhǎng)，反應(yīng)速率越低 ?含活潑氫的原料： ?給出氫原子的能力越強(qiáng)，反應(yīng)活性越高，一般規(guī)律如下： ?碳鏈長(zhǎng)度 ↑ ，醇的活性 ↓ ，反應(yīng)速率 ↓ ?氧乙基化反應(yīng)速率：伯醇＞仲醇＞叔醇 ?起始物：伯醇＞酚＞羧酸 ?酚上取代基： ?CH3O＞ CH3＞ H ＞ Br ＞ NO2 催化劑的影響 ?酸性催化劑比堿性催化劑的反應(yīng)速率快80~100倍 ?堿性越強(qiáng)，催化反應(yīng)速率越快： ?KOH ＞ CH3ONa ＞ C2H5ONa ＞ NaOH ＞ K2CO3 ＞ Na2CO3 ?催化劑濃度增加，反應(yīng)速率加快 ?酸催化， n符合泊松（ Poisson）分布； ?堿催化， n符合韋伯（ Weibull）分布 溫度的影響 ? 溫度升高，反應(yīng)速率加快 ? 溫度范圍不同，加快程度不同 ? 105~110℃ ? 135~140℃ ? 165~170℃ ? 195~200℃ 壓力的影響 ? 壓力升高，環(huán)氧乙烷濃度加大，反應(yīng)速率加快 環(huán)氧乙烷的制備方法 ? 氯乙醇法和直接氧化法 ? 氯乙醇法消耗大量氯氣和石灰，污水處理困難，副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備，被直接氧化法取代 ? 直接氧化法是 乙烯和氧氣在銀催化劑下氧化制得環(huán)氧乙烷。該法生產(chǎn)過(guò)程不用氯氣，生產(chǎn)費(fèi)用比 氯乙醇法低， 產(chǎn)品質(zhì)量好 非離子表面活性劑的生產(chǎn)方法 及工藝過(guò)程 ? 傳統(tǒng)釜式攪拌工藝： ? 適合高粘度、高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚的生產(chǎn) ? 設(shè)備通用性強(qiáng)，既可用于氧乙基化，又可用于磺化、酯化 ? 但釜式攪拌工藝制得的聚醚加成物的增長(zhǎng)比一般不大于 15，對(duì)于增長(zhǎng)比較大的高分子量產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，必須進(jìn)行多次加成。 ? 為此國(guó)內(nèi)外對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，開發(fā)出 間歇的循環(huán)式操作、 Press噴霧式工藝、 Buss回路新工藝、連續(xù)管式工藝 ?C18H37(OCH2CH2) 10OH的生產(chǎn)采用 傳統(tǒng)釜式攪拌工藝 ?主要設(shè)備：不銹鋼壓力反應(yīng)釜 ?加料： 十八醇、 50%的 NaOH溶液（十八醇用量的 % ）加入反應(yīng)釜 ?加熱至 100℃ 真空 脫水 1h ?通 氮?dú)庵脫Q 系統(tǒng)內(nèi)空氣后，加熱到 150℃ ?用氮?dú)膺B續(xù)將 EO壓入反應(yīng)釜，維持壓力，溫度 130~180 ℃
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