【文章內(nèi)容簡介】 同廠家或不同活化條件 ， 分離效果 差異較大； （ 3） 使用方便； （ 4） 種類有限 ， 能分離的對象不多 。 氣固色譜中常用的吸附劑 特點： 可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)；易填充均勻 ， 重現(xiàn)性好 。 用途： 有機物中痕量水 ， 多元醇 、 脂肪酸 、 胺類 。 非極性：苯乙烯 、 二乙烯苯共聚 種類： 極性：苯乙烯 、 二乙烯苯共聚中引入極性官能團 高分子多孔小球 第四節(jié) 毛細管柱氣相色譜 毛細管氣相色譜法的特點 1. 柱滲透性好 2. 柱效高 3. 使用溫度較高，固定相流失小 4. 柱容量小 5. 易于實現(xiàn)氣 質(zhì)聯(lián)用 （ GCMS） 毛細管柱速率方程 H = B/u + Cu H：理論塔板高度 (cm) ， u：載氣的線速度 (cm/s) B = 2 γDg γ： 彎曲因子（填充柱， γ=~；毛細管柱，γ=1） 毛細管柱的分類 涂壁開管柱（ WCOT） 壁處理開管柱（ WTOT） 多孔層開管柱（ PLOT） 開管柱 載體涂漬開管柱（ SCOT） 鍵合、交聯(lián)毛細管 熔融氧化硅開管柱（ FSOT） 填充柱 毛細管氣相色譜柱的 粗糙化、鈍化 ? 毛細管在涂敷固定液前，應(yīng)進行表面處理，其目的： （ 1）粗糙化，提高表面的可潤濕性；（ 2）鈍化，去除表面硅羥基的活性 ? 玻璃柱的粗糙方法：化學(xué)反應(yīng)法、沉積細顆粒法、玻璃管預(yù)處理法 ? 石英柱的粗糙方法：沉積石墨化炭黑；沉積氯化鈉；沉積二氧化硅 ? 鈍化方法：硅烷化試劑（ 二甲基二氯硅烷、六甲基二硅烷胺） 、 PEG、表面活性劑鈍化 固定液的涂敷 ? 涂敷指的是在整個色譜柱的內(nèi)壁形成均勻的薄層，其厚度一般為 ~，可采用動態(tài)法和靜態(tài)法 石英毛細管柱 ? 一支高性能的毛細管柱應(yīng)具備四個方面的優(yōu)良性能：柱效高、活性低、熱穩(wěn)定性好、保留性能重復(fù)性好 ? 毛細管柱對固定液的要求：熱穩(wěn)定性好、對毛細管內(nèi)壁有交好的潤濕性、批與批之間盡可能一致（分子結(jié)構(gòu)、分子量分布）、對組分選擇性高（ K差別大） ? 通常，具備 非極性的 OV1（ SE30）、 弱極性的SE5 中等極性的 OV17）三種毛細管柱可完成 85%以上的 GC分析任務(wù)；再加一根 強極性的（ PEG20M）可完成 95%以上的 GC分析任務(wù) 第五節(jié) 裂解氣相色譜及頂空氣相色譜 裂解氣相色譜 ? 裂解氣相色譜：是熱裂解和氣相色譜兩種技術(shù)的結(jié)合 。 ? 可用于分子量較大 、 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 、 難揮發(fā)的物質(zhì)的分析鑒定 。 ? 在高分子 、 生物醫(yī)學(xué) 、 考古學(xué) 、 地球化學(xué) 、 炸藥等領(lǐng)域有廣 泛應(yīng)用 。 裂解氣相色譜 基本原理及方法 基本原理 ： 在一定條件下 ， 高分子及非揮發(fā)性有機化合物遵循一定的裂解規(guī)律 ， 即特定的樣品能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物及產(chǎn)物分布 ， 采用氣相色譜分析鑒定裂解產(chǎn)物 ， 據(jù)此可對原樣品進行表征 。 方法 ： 樣品置于裂解器中 ， 在嚴(yán)格控制的條件下 ， 快速加熱 ，使之迅速分解成為可揮發(fā)的小分子產(chǎn)物 ， 然后直接將裂解產(chǎn)物送入色譜柱中進行分離 ， 獲得定性定量數(shù)據(jù) 。 裂解氣相色譜的特點 (1) 分離效率高 (2) 靈敏度高 、 樣品用量少 (3) 分析速度快 、 信息量大 快速裂解 、 快速分析；不丟失信息； (4) 適合于高聚物 、 生物大分子和不揮發(fā)性有機物 如固化樹脂 、 涂料 、 硫化橡膠 、 塑料等 (5) 設(shè)備簡單 頂空氣相色譜 頂空氣相色譜： 對液體或固體試樣中的揮發(fā)性成分進行氣相色譜分析的技術(shù)；將試樣置于密閉的恒溫系統(tǒng)中 ， 待 氣液 （ 氣 固 ） 兩相達到熱力學(xué)平衡時 ， 測定氣相組成 。 兩種方式： 靜態(tài)法：恒溫密閉系統(tǒng) ， 平衡時 ， 測定氣相組成； 動態(tài)法：吹掃 捕集法 ， 采用吸附劑吸附 ， 加熱解吸 。 第六節(jié) 氣相色譜儀 1. 氣路系統(tǒng) 2. 進樣系統(tǒng) 3. 色譜柱系統(tǒng) 4. 檢測系統(tǒng) 5. 數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng)（含溫控系統(tǒng)） GC分析流程 氣相色譜儀組成 氣路系統(tǒng) ? 提供高純、流速穩(wěn)定、封閉的載氣； ? 包括氣源、凈化器和載氣流速控制器； ? 凈化器： ? 載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。 載氣 ? 載氣的種類 ：氫氣、氮氣、氦氣、氬氣 ? 載氣的流速 H = A + B/u + Cu ? 載氣為何要凈化 進樣系統(tǒng) 由進樣器和氣化室構(gòu)成。 液體樣品 —— 微量注射器 氣體樣品 —— 六通閥、 微量注射器 氣化室溫度：要保證樣品瞬間、完全氣化，一般 高于沸點 50℃ 以上，但也不宜太高， 以防分解 液體進樣器 ： 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用 10μL；毛細管色譜常用 1μL 氣化室 ： 將液體試樣瞬間氣化的裝置；惰性，無催化作用。 填充柱、毛細管柱的比較 ? 毛細管柱具有較高的分離效率，表現(xiàn)為峰形尖而窄，柱效高，可以將填充柱分離不開的兩個峰完全分離開。 ? 毛細管色譜的優(yōu)越性還表現(xiàn)在對痕量物質(zhì)的分析上，其檢測限已達到 Pg以下。 柱溫的選擇 ； 柱溫 過高，易造成固定液流失、檢測器噪聲變大、基線漂移。 。 ↓ ：分離度 ↑ ，分析時間 ↑ 。降低柱溫可在一定程度內(nèi)改善分離； 升高柱溫可加快分析速度。 ，沸程寬 （ 80100℃ ） 的試樣，采用程序升溫。 程序升溫 程序升溫：在一個分析周期內(nèi)， 按一定程序改變柱溫，從而使寬沸程（ 80100℃ ）、多組分樣品達到較好的分離效果。 檢測器分類 濃度型檢測器： 檢測信號值與組分的濃度成正比。 質(zhì)量型檢測器： 檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。 通用型檢測器： 對所有物質(zhì)有響應(yīng) 選擇型檢測器： 對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng) 對檢測器的要求 1. 穩(wěn)定性好、噪聲低； 2. 靈敏度高； 3. 線性范圍寬； 4. 死體積小，響應(yīng)快 噪聲和漂移 ?噪聲（ N） ：在沒有樣品進入檢測器時，基線在短期內(nèi)發(fā)生的波動。 ?噪聲的來源：固定液的流失、載氣的不純，電子元件不穩(wěn)定、溫度變化、外磁場干擾等。 ?基線漂移：基線在一定時間內(nèi)產(chǎn)生的單向、緩慢移動。 ?良好的檢測器其噪聲與漂移都應(yīng)很小 靈敏度 靈敏度 （ S） ： 待分析樣品通過檢測器時 ， 物質(zhì)量的變化對響應(yīng)信號的變化率 。 S=? R /? Q 式中： ? R為響應(yīng)信號的變化 ， ? Q為 物質(zhì)量的變化 檢測限 檢測限（ D）： 亦稱敏感度，規(guī)定檢測器恰能產(chǎn)生 2倍于噪聲的信號時，單位體積或單位時間引入檢測器的樣品量。 D=2N/S 式中： N為噪聲， S為靈敏度 濃度型檢測器： Dc的單位是 mg/mL 質(zhì)量型檢測器： Dm的單位是 g/s 線性范圍： 指被測物質(zhì)的量與檢測器響應(yīng)信號（ R）之間成線性關(guān)系的范圍；在線性范圍內(nèi)，以最大允許進樣量與最小進樣量的比值來表示。這個范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。 線性范圍 熱導(dǎo) 氫火焰 電子俘獲 火焰光度 分類 通用 準(zhǔn)通用 選擇型 選擇型 響應(yīng)類型 濃度型 質(zhì)量型 濃度型 質(zhì)量型 檢出限 108 gmL1 1013 gs1 1014 gmL1 1013 gs1 （ P） 1011 gs1 （ S） 線性范圍 104 107 102～ 104 104（ P） 103（ S） 載氣 H2 N2 N2 N2 適用范圍 有機物與無機物 有機物 含鹵素化合物 含 S、 P 化合物 第七節(jié) 衍生化氣相色譜法 1. 衍生化氣相色譜法的定義 2. 衍生化的目的 3. 衍生化反應(yīng)需滿足的條件 4. 常用的衍生化方法 衍生化的定義 衍生化的目的 (1) 衍生化的目的 (2) 衍生化應(yīng)滿足的條件 氣相色譜中常用的衍生化方法 1. 硅烷化 2. 酯化 3. ?；? 第八節(jié) 定性與定量分析 定性分析 ? 用標(biāo)準(zhǔn)品對照定性 ? 據(jù)經(jīng)驗式定性（碳數(shù)規(guī)律、沸點規(guī)律） ? 據(jù)相對保留值 ?i,s定性 ? 據(jù)保留指數(shù)定性 ? 雙柱或多柱定性 ? 與其它儀器聯(lián)用定性 用已知純物質(zhì)對照定性 ? 方便，可靠。 ? 在一定操作條件下，各組分的保留時間是一定值的原理。 ? 也可采用在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看哪個峰增大來定性。 據(jù)經(jīng)驗式定性 :碳數(shù)規(guī)律 ? 在一定溫度下 ， 同系物的調(diào)整保留時間的對數(shù)與分子中碳原子數(shù)成線性關(guān)系 ， 即： （ n≥3） 式中 ， A和 C是常數(shù) ， n為分子中的碳原子數(shù) CAnt R ??39。lg 據(jù)經(jīng)驗式定性 :沸點規(guī)律 ? 同族具有相同碳數(shù)的異構(gòu)體 ， 其調(diào)整保留時間的對數(shù)和它們的沸點呈線性關(guān)系 ，即： 式中， A和 C均為常數(shù)， Tb為組分的沸點（ K）。 CATt bR ??39。lg據(jù)相對保留值 ?i,s定性 ? 用保留值定性要求兩次進樣條件完全一致，要求較苛刻；而用 ?i,s定性 ，只要溫度一定即可。 ? 做法：在樣品和標(biāo)準(zhǔn)品中分別加入同一種基準(zhǔn)物 s，將樣品的 ?i,s和標(biāo)準(zhǔn)品的 ?i,s相比較，來確定樣品中是否含有 i組分。 ?i,s = tRi’ / tRs’ 據(jù)保留指數(shù) （ Kovats指數(shù) ） 定性 ? 將待測組分的保留行為換算成正構(gòu)烷烴的保留行為。 ? 重現(xiàn)性好；當(dāng)固定液、柱溫一定時，通過與文獻值對照定性，而不需標(biāo)準(zhǔn)品。 ? 將待測物 X的調(diào)整保留時間介于兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留時間之間，按公式計算 (式中， n為碳數(shù) )： )lglglglg(10 039。)(39。)(39。)(39。)(39。)(39。)(39。)(11nttttItttnnnnnC