【文章內(nèi)容簡介】 溫速度 r一般可取 3 ℃ /min～ 8 ℃ /min ，而對(duì)毛細(xì)管柱，一般選取 ℃ /min ～ 2 ℃ /min 為宜。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （ 4）終止溫度：取決于固定液的最高使用溫度及高沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)?？梢砸云渲休^低的溫度為依據(jù)來確定終止溫度。 第二節(jié) 氣相色譜儀 檢測器（ detector）就是將樣品組分的濃度或質(zhì)量（含量）轉(zhuǎn)換為電信號(hào)、并進(jìn)行信號(hào)處理的一種傳感裝置。色譜儀除分離部分外，另一個(gè)十分重要的部分就是檢測器。檢測器性能的好壞將直接影響到色譜儀器最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。 第二節(jié) 氣相色譜儀 五、氣相色譜儀常用檢測器 （一）氣相色譜儀檢測器分類 按照檢測器的輸出信號(hào)與物質(zhì)含量的關(guān)系可以將氣相色譜儀常用檢測器分為兩大類，一類是積分型的檢測器，另一類是微分型的檢測器。 第二節(jié) 氣相色譜儀 積分型檢測器所給出的響應(yīng)與色譜柱流出物的總量成正比，記錄儀記錄下來的色譜圖是一種階梯狀曲線。每一個(gè)階梯表示一種物質(zhì)從色譜柱中分離出來，而階梯的垂直高度則與該物質(zhì)的總量成比例。 第二節(jié) 氣相色譜儀 微分型檢測器所給出的響應(yīng)與已分離組分在載氣中的濃度或質(zhì)量流速有關(guān)，記錄儀記錄下來的色譜圖就是常用的具一個(gè)個(gè)峰形的曲線，每一個(gè)峰代表一種物質(zhì)的出現(xiàn)，峰與基線所包圍的面積與樣品組分的含量成比例。 第二節(jié) 氣相色譜儀 微分型檢測器又分為濃度檢測器（第一類）和質(zhì)量流速檢測器（第二類）兩類。 （ 1）濃度型檢測器的輸出與已分離的組分在載氣中的濃度成比例。色譜流出曲線上的每一點(diǎn)都對(duì)應(yīng)于該瞬間組分在載氣中的濃度。 第二節(jié) 氣相色譜儀 第二節(jié) 氣相色譜儀 時(shí)間 t (min) t2 t1 峰 a 檢 測 器 響 應(yīng) R 圖 511 濃度型檢測器的輸出曲線 dt 假定用某種濃度型檢測器測定某一樣品，其色譜圖如圖 511所示。峰a為某組分的響應(yīng)曲線。峰面積為 A，組分全部質(zhì)量為 M， Xa表示該組分的瞬時(shí)濃度，系統(tǒng)工作在線性范圍之內(nèi)，即 K1為一常數(shù)。 第二節(jié) 氣相色譜儀 則檢測器的響應(yīng)為： R1 = K1Xa （ 51） K1為比例系數(shù)。而 Xa = [dma/（ dma+dmc） ] = Va/（ Va+Vc） （ 52） 式中 dma、 dmc分別為 dt間期流過檢測器的組分和載氣的質(zhì)量， Va、 Vc分別為相應(yīng)質(zhì)量流速。 第二節(jié) 氣相色譜儀 所以峰 a面積 A1為： ) 35 ( 11111121212121MVKttdmVKdtttVVVKttdtXKdtttRAacaaa??????????第二節(jié) 氣相色譜儀 （ 2）質(zhì)量流速檢測器的輸出信號(hào)與已分離組分流過檢測器的質(zhì)量流速（單位時(shí)間內(nèi)通過的組分質(zhì)量）成比例。色譜峰上的每一點(diǎn)都對(duì)應(yīng)于分離物質(zhì)該瞬時(shí)的質(zhì)量流速，系統(tǒng)工作在線性范圍之內(nèi)，即 K2為一常數(shù)。 第二節(jié) 氣相色譜儀 則檢測器的響應(yīng)為： 式中 K2為比例系數(shù)。 同樣可得此時(shí)峰 a面積 A2： 由此看出 A2與 M成比例而與載氣流速無關(guān)。 )55(22222 212121????? ??? MKtt dmKtt dtVKdttt RA aadtdmKVK aa 222 R ?? （ 5 4 ） 第二節(jié) 氣相色譜儀 （二）對(duì)氣相色譜儀檢測器的要求及綜合技術(shù)指標(biāo) 。 ，以適應(yīng)痕量分析的要求。 第二節(jié) 氣相色譜儀 所謂最小檢測量是指檢測器能確切反應(yīng)的物質(zhì)的最低含量（指能產(chǎn)生二倍于噪聲信號(hào)的響應(yīng)時(shí)，單位時(shí)間檢測器的樣品量，或單位體積載氣所含樣品量）。即： ）（ 65 2 SRD N?第二節(jié) 氣相色譜儀 。 、漂移要小。 。 。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （三）氣相色譜儀常用檢測器 熱導(dǎo)檢測器（ TCD， thermal conductivity detector）由熱導(dǎo)池、測量橋路、熱敏元件、穩(wěn)壓電路、信號(hào)衰減及基線調(diào)節(jié)等部分組成，具有結(jié)構(gòu)簡單，線性、穩(wěn)定性好，適用面廣等特點(diǎn)，還可與其他檢測器聯(lián)用。 第二節(jié) 氣相色譜儀 熱導(dǎo)檢測器最基本的特點(diǎn)是載氣和樣品各組分具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。 圖 512 熱導(dǎo)檢測器基本原理圖 記錄儀 輸出電阻 E 電橋 參比 熱導(dǎo)池 熱敏元件 載氣 支承絲 工作 熱導(dǎo)池 第二節(jié) 氣相色譜儀 熱導(dǎo)檢測器基本上對(duì)所有的組分都敏感，但由于樣品量很小，樣品組分變化帶來的溫度變化必然很小，同時(shí)電橋電壓也不可能太大（ 20V～ 50V）。因而熱導(dǎo)檢測器的靈敏度（ 10000mV mL/mg)不太高。最小檢測量一般在 106g至 108g左右，線性范圍 104。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （ flame ioniza tion detector， FID） 簡稱氫焰檢測器，是電離檢測器的一種，屬第二類檢測器。主要基本構(gòu)成環(huán)節(jié)是：電極、電離室、離子源、極化電源、本底電流補(bǔ)償環(huán)節(jié)以及靜電計(jì)、記錄儀等。 第二節(jié) 氣相色譜儀 ＋ － ＋ － 圖 513 氫焰檢測器基本原理圖 R0 E0 記錄儀 本底電流 補(bǔ)償環(huán)節(jié) 離子源 電極 電離室 極化電源 第二節(jié) 氣相色譜儀 氫焰檢測器輸出信號(hào)是電流，輸出阻抗很大，其后所接的微電流放大器必須要有更高的輸入阻抗，信號(hào)才能正常傳遞下去。可采用絕緣柵場效應(yīng)管作為輸入級(jí)，同時(shí)采用較高放大倍數(shù)的負(fù)反饋放大器，以保證微電流放大器具有輸入阻抗高，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。 第二節(jié) 氣相色譜儀 氫焰檢測器是一種選擇性檢測器，對(duì)含碳有機(jī)物較敏感。由于氫焰檢測器是通過電離的方式檢測離子流，其靈敏度高，約在 1010g/s～ 1012g/s。最小檢測量可達(dá) 1011g/s～ 1013g/s。線性范圍廣（ 5 106～ 5 107）。穩(wěn)定性好，響應(yīng)時(shí)間快。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （ electron capture detector， ECD） 可以分為兩類，一類是由一個(gè)陰極（內(nèi)裝圓筒狀 β 放射源 3H或 63Ni的池體 )和一個(gè)不銹鋼陽極組成。稱之為放射性電子捕獲檢測器。另一類是非放射性電子捕獲檢測器。 第二節(jié) 氣相色譜儀 記錄儀 數(shù)據(jù) 處理 放大 器 極化電源 出口 63Ni 放射源 陽極 陰極 (池體 ) 絕緣體 載氣＋樣品 圖 514 電子捕獲檢測器基本原理圖 第二節(jié) 氣相色譜儀 載氣受低能 β 射線照射后發(fā)生電離，產(chǎn)生正離子和低能量的電子。如 電負(fù)性組分即是具有親負(fù)性離子的中性分子，或?qū)﹄娮泳哂休^大親和力易捕獲電子的物質(zhì)。 N 2 ?? ?? 照射 ? N 2 + ＋ e （ 5 7 ） 或 A r + CH 4 ?? ?? 照射 ? e + P + + R * ( 5 8) 第二節(jié) 氣相色譜儀 電子捕獲檢測器是一種濃度型檢測器，它具有選擇性，只對(duì)具有電負(fù)性的組分有響應(yīng)，且其靈敏度隨電負(fù)性的增加而增加。其靈敏度最高，最小檢測量可達(dá) 1013g/s～ 1014g/s。其線性范圍較窄。在做痕量分析時(shí)常用電子捕獲檢測器。 第二節(jié) 氣相色譜儀 六、氣相色譜儀的操作 在氣相色譜儀的操作過程中，要特別注意柱參數(shù)的合理選擇。它對(duì)色譜的分離效果會(huì)產(chǎn)生很大的影響，可以認(rèn)為柱參數(shù)就是有關(guān)色譜操作的所有參數(shù)的統(tǒng)稱。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （固定相） 所有新柱子，使用前必須經(jīng)老化處理。老化處理就是在比操作溫度高 200C的條件下，將色譜柱 “ 烘烤 ” 12h以上。目的：有助于除去填料中的污染物和減輕對(duì)檢測器的污染。 第二節(jié) 氣相色譜儀 選擇柱長的依據(jù)是分離度和分離速度。增加柱長可提高分離度，但分析時(shí)間也會(huì)加長?；疽笫?，在保證樣品各個(gè)組分完善分離的條件下，盡量縮短柱長，以提高分析速度。填充柱則以 1m～ 3m為宜。 第二節(jié) 氣相色譜儀 以兼顧靈敏度和分辨率為出發(fā)點(diǎn)，外徑為 ，載氣流速可在15～ 30ml/min的范圍內(nèi)選擇，外徑為，可在 40～ 100ml/min范圍內(nèi)選擇流速。 載氣流速主要會(huì)影響樣品的保留時(shí)間和峰高，必須讓它保持恒定。 第二節(jié) 氣相色譜儀 要求大約比恒溫箱最高溫度高出25 ℃ ～ 50 ℃ ，主要是為了防止樣品組分冷凝。 第二節(jié) 氣相色譜儀 恒溫操作的溫度一般要求比樣品最高沸點(diǎn)低 40 ℃ 左右，也可以取樣品組分的平均沸點(diǎn)或稍低一點(diǎn)的溫度。也可視樣品不同而上下調(diào)節(jié)。一般的原則是溫度每上升 1 ℃ ，保留時(shí)間縮短 5％。溫度每上升 30 ℃ ，分配系數(shù)下降一半，分析速度加快一倍。 第二節(jié) 氣相色譜儀 在樣品沸點(diǎn)分布范圍較大，用恒溫操作的方法很難完善地分離樣品時(shí)，可用程序升溫技術(shù)，保證在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)流出低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)相差甚遠(yuǎn)的樣品組分來。具體操作中可根據(jù)組分沸點(diǎn)分布情況選擇適當(dāng)?shù)纳郎胤绞健? 第二節(jié) 氣相色譜儀 注射器進(jìn)樣最為常用。在進(jìn)樣時(shí)，注射器應(yīng)保持垂直于進(jìn)樣器隔膜，以保證重復(fù)性。進(jìn)樣時(shí)要穩(wěn)而快，以保證樣品完全氣化。 第二節(jié) 氣相色譜儀 色譜工作本身就是一個(gè)不斷改進(jìn)操作參數(shù)、改善分離的過程，通過對(duì)結(jié)果的初步分析，將有助于操作者修改和確定最佳的操作條件。這也是色譜工作過程中所必須作的工作。 第二節(jié) 氣相色譜儀 高效液相色譜儀又稱高速液相色譜儀、高壓液相色譜儀等。依據(jù)分離的原理雖有吸附、分配、離子交換、凝膠色譜等不同的類型。主要由溶濟(jì)輸送系統(tǒng)、 進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng) (色譜柱 )、溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理與記錄系統(tǒng)等構(gòu)成。 第三節(jié)