【文章內容簡介】 溫速度 r一般可取 3 ℃ /min～ 8 ℃ /min ，而對毛細管柱，一般選取 ℃ /min ～ 2 ℃ /min 為宜。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （ 4）終止溫度：取決于固定液的最高使用溫度及高沸點組分的沸點。可以以其中較低的溫度為依據來確定終止溫度。 第二節(jié) 氣相色譜儀 檢測器（ detector）就是將樣品組分的濃度或質量（含量）轉換為電信號、并進行信號處理的一種傳感裝置。色譜儀除分離部分外，另一個十分重要的部分就是檢測器。檢測器性能的好壞將直接影響到色譜儀器最終分析結果的準確性。 第二節(jié) 氣相色譜儀 五、氣相色譜儀常用檢測器 （一）氣相色譜儀檢測器分類 按照檢測器的輸出信號與物質含量的關系可以將氣相色譜儀常用檢測器分為兩大類，一類是積分型的檢測器，另一類是微分型的檢測器。 第二節(jié) 氣相色譜儀 積分型檢測器所給出的響應與色譜柱流出物的總量成正比，記錄儀記錄下來的色譜圖是一種階梯狀曲線。每一個階梯表示一種物質從色譜柱中分離出來，而階梯的垂直高度則與該物質的總量成比例。 第二節(jié) 氣相色譜儀 微分型檢測器所給出的響應與已分離組分在載氣中的濃度或質量流速有關，記錄儀記錄下來的色譜圖就是常用的具一個個峰形的曲線，每一個峰代表一種物質的出現，峰與基線所包圍的面積與樣品組分的含量成比例。 第二節(jié) 氣相色譜儀 微分型檢測器又分為濃度檢測器（第一類）和質量流速檢測器（第二類）兩類。 （ 1）濃度型檢測器的輸出與已分離的組分在載氣中的濃度成比例。色譜流出曲線上的每一點都對應于該瞬間組分在載氣中的濃度。 第二節(jié) 氣相色譜儀 第二節(jié) 氣相色譜儀 時間 t (min) t2 t1 峰 a 檢 測 器 響 應 R 圖 511 濃度型檢測器的輸出曲線 dt 假定用某種濃度型檢測器測定某一樣品，其色譜圖如圖 511所示。峰a為某組分的響應曲線。峰面積為 A，組分全部質量為 M， Xa表示該組分的瞬時濃度，系統(tǒng)工作在線性范圍之內，即 K1為一常數。 第二節(jié) 氣相色譜儀 則檢測器的響應為： R1 = K1Xa （ 51） K1為比例系數。而 Xa = [dma/（ dma+dmc） ] = Va/（ Va+Vc） （ 52） 式中 dma、 dmc分別為 dt間期流過檢測器的組分和載氣的質量， Va、 Vc分別為相應質量流速。 第二節(jié) 氣相色譜儀 所以峰 a面積 A1為： ) 35 ( 11111121212121MVKttdmVKdtttVVVKttdtXKdtttRAacaaa??????????第二節(jié) 氣相色譜儀 （ 2）質量流速檢測器的輸出信號與已分離組分流過檢測器的質量流速（單位時間內通過的組分質量）成比例。色譜峰上的每一點都對應于分離物質該瞬時的質量流速，系統(tǒng)工作在線性范圍之內，即 K2為一常數。 第二節(jié) 氣相色譜儀 則檢測器的響應為： 式中 K2為比例系數。 同樣可得此時峰 a面積 A2： 由此看出 A2與 M成比例而與載氣流速無關。 )55(22222 212121????? ??? MKtt dmKtt dtVKdttt RA aadtdmKVK aa 222 R ?? （ 5 4 ） 第二節(jié) 氣相色譜儀 （二）對氣相色譜儀檢測器的要求及綜合技術指標 。 ，以適應痕量分析的要求。 第二節(jié) 氣相色譜儀 所謂最小檢測量是指檢測器能確切反應的物質的最低含量（指能產生二倍于噪聲信號的響應時，單位時間檢測器的樣品量，或單位體積載氣所含樣品量）。即： ）（ 65 2 SRD N?第二節(jié) 氣相色譜儀 。 、漂移要小。 。 。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （三）氣相色譜儀常用檢測器 熱導檢測器（ TCD， thermal conductivity detector）由熱導池、測量橋路、熱敏元件、穩(wěn)壓電路、信號衰減及基線調節(jié)等部分組成，具有結構簡單，線性、穩(wěn)定性好，適用面廣等特點，還可與其他檢測器聯(lián)用。 第二節(jié) 氣相色譜儀 熱導檢測器最基本的特點是載氣和樣品各組分具有不同的導熱系數。 圖 512 熱導檢測器基本原理圖 記錄儀 輸出電阻 E 電橋 參比 熱導池 熱敏元件 載氣 支承絲 工作 熱導池 第二節(jié) 氣相色譜儀 熱導檢測器基本上對所有的組分都敏感，但由于樣品量很小，樣品組分變化帶來的溫度變化必然很小，同時電橋電壓也不可能太大（ 20V～ 50V）。因而熱導檢測器的靈敏度（ 10000mV mL/mg)不太高。最小檢測量一般在 106g至 108g左右，線性范圍 104。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （ flame ioniza tion detector， FID） 簡稱氫焰檢測器，是電離檢測器的一種，屬第二類檢測器。主要基本構成環(huán)節(jié)是：電極、電離室、離子源、極化電源、本底電流補償環(huán)節(jié)以及靜電計、記錄儀等。 第二節(jié) 氣相色譜儀 ＋ － ＋ － 圖 513 氫焰檢測器基本原理圖 R0 E0 記錄儀 本底電流 補償環(huán)節(jié) 離子源 電極 電離室 極化電源 第二節(jié) 氣相色譜儀 氫焰檢測器輸出信號是電流，輸出阻抗很大，其后所接的微電流放大器必須要有更高的輸入阻抗，信號才能正常傳遞下去?？刹捎媒^緣柵場效應管作為輸入級，同時采用較高放大倍數的負反饋放大器，以保證微電流放大器具有輸入阻抗高，穩(wěn)定性好等特點。 第二節(jié) 氣相色譜儀 氫焰檢測器是一種選擇性檢測器，對含碳有機物較敏感。由于氫焰檢測器是通過電離的方式檢測離子流，其靈敏度高，約在 1010g/s～ 1012g/s。最小檢測量可達 1011g/s～ 1013g/s。線性范圍廣（ 5 106～ 5 107）。穩(wěn)定性好，響應時間快。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （ electron capture detector， ECD） 可以分為兩類，一類是由一個陰極（內裝圓筒狀 β 放射源 3H或 63Ni的池體 )和一個不銹鋼陽極組成。稱之為放射性電子捕獲檢測器。另一類是非放射性電子捕獲檢測器。 第二節(jié) 氣相色譜儀 記錄儀 數據 處理 放大 器 極化電源 出口 63Ni 放射源 陽極 陰極 (池體 ) 絕緣體 載氣＋樣品 圖 514 電子捕獲檢測器基本原理圖 第二節(jié) 氣相色譜儀 載氣受低能 β 射線照射后發(fā)生電離，產生正離子和低能量的電子。如 電負性組分即是具有親負性離子的中性分子，或對電子具有較大親和力易捕獲電子的物質。 N 2 ?? ?? 照射 ? N 2 + ＋ e （ 5 7 ） 或 A r + CH 4 ?? ?? 照射 ? e + P + + R * ( 5 8) 第二節(jié) 氣相色譜儀 電子捕獲檢測器是一種濃度型檢測器，它具有選擇性，只對具有電負性的組分有響應，且其靈敏度隨電負性的增加而增加。其靈敏度最高，最小檢測量可達 1013g/s～ 1014g/s。其線性范圍較窄。在做痕量分析時常用電子捕獲檢測器。 第二節(jié) 氣相色譜儀 六、氣相色譜儀的操作 在氣相色譜儀的操作過程中，要特別注意柱參數的合理選擇。它對色譜的分離效果會產生很大的影響，可以認為柱參數就是有關色譜操作的所有參數的統(tǒng)稱。 第二節(jié) 氣相色譜儀 （固定相） 所有新柱子，使用前必須經老化處理。老化處理就是在比操作溫度高 200C的條件下，將色譜柱 “ 烘烤 ” 12h以上。目的：有助于除去填料中的污染物和減輕對檢測器的污染。 第二節(jié) 氣相色譜儀 選擇柱長的依據是分離度和分離速度。增加柱長可提高分離度，但分析時間也會加長?；疽笫牵诒ＷC樣品各個組分完善分離的條件下，盡量縮短柱長，以提高分析速度。填充柱則以 1m～ 3m為宜。 第二節(jié) 氣相色譜儀 以兼顧靈敏度和分辨率為出發(fā)點，外徑為 ，載氣流速可在15～ 30ml/min的范圍內選擇，外徑為，可在 40～ 100ml/min范圍內選擇流速。 載氣流速主要會影響樣品的保留時間和峰高，必須讓它保持恒定。 第二節(jié) 氣相色譜儀 要求大約比恒溫箱最高溫度高出25 ℃ ～ 50 ℃ ，主要是為了防止樣品組分冷凝。 第二節(jié) 氣相色譜儀 恒溫操作的溫度一般要求比樣品最高沸點低 40 ℃ 左右，也可以取樣品組分的平均沸點或稍低一點的溫度。也可視樣品不同而上下調節(jié)。一般的原則是溫度每上升 1 ℃ ，保留時間縮短 5％。溫度每上升 30 ℃ ，分配系數下降一半，分析速度加快一倍。 第二節(jié) 氣相色譜儀 在樣品沸點分布范圍較大，用恒溫操作的方法很難完善地分離樣品時，可用程序升溫技術，保證在適當的范圍內流出低沸點和高沸點相差甚遠的樣品組分來。具體操作中可根據組分沸點分布情況選擇適當的升溫方式。 第二節(jié) 氣相色譜儀 注射器進樣最為常用。在進樣時，注射器應保持垂直于進樣器隔膜，以保證重復性。進樣時要穩(wěn)而快，以保證樣品完全氣化。 第二節(jié) 氣相色譜儀 色譜工作本身就是一個不斷改進操作參數、改善分離的過程，通過對結果的初步分析，將有助于操作者修改和確定最佳的操作條件。這也是色譜工作過程中所必須作的工作。 第二節(jié) 氣相色譜儀 高效液相色譜儀又稱高速液相色譜儀、高壓液相色譜儀等。依據分離的原理雖有吸附、分配、離子交換、凝膠色譜等不同的類型。主要由溶濟輸送系統(tǒng)、 進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng) (色譜柱 )、溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數據處理與記錄系統(tǒng)等構成。 第三節(jié)