【文章內(nèi)容簡介】 可將過熱到 150~170℃ 的苯蒸氣連續(xù)地 通入到 120℃ 的濃硫酸中 , 由于反應(yīng)熱 , 磺化液逐漸升溫到 170~190℃ , 磺化生成的水隨著未反應(yīng)的那部分苯蒸氣一起 蒸出 , 使磺化液中的硫酸仍保持磺化能力 , 直到磺化液中硫 酸的含量下降到質(zhì)量分?jǐn)?shù) %~%, 停止通人苯蒸氣。這 時磺化液的質(zhì)量組成約為含：苯磺酸 88%~91%；苯二磺酸 ≤%；二苯砜 ≤ ％、苯 ≤%。此法曾經(jīng)是磺化 堿 熔法生產(chǎn)苯酚的重要方法。但是苯酚的生產(chǎn)現(xiàn)已改用異丙 苯的氧化方法。 共沸蒸餾能耗巨大，只適合小批量生產(chǎn) B 芳胺烘焙磺化工藝 多數(shù)芳伯胺與等摩爾硫酸先生成酸性硫酸鹽 , 然后在 130~300℃ 脫水 , 生成氨基芳磺酸。因上述脫水反應(yīng)最初 是在烘熔爐中進(jìn)行的 , 所以叫作“烘焙磺化”。 特點 只用理論量的硫酸 , 不產(chǎn)生廢酸 , 磺基一般只進(jìn)入氨 基的對位 , 當(dāng)對位被占據(jù)時則進(jìn)入氨基的鄰位 , 而極少進(jìn) 入其他位置，能耗大，工人勞動強度大。 B1 芳胺烘焙磺化工藝實例 c o n c . H2S O4N H2N H2S O3HN H2S O3H+8 5 % ~ 8 8 % 1 2 % ~ 1 5 %非 烘 焙 磺 化烘 焙c o n c . H 2 S O 4N H2N H2 H S O4烘 焙 磺 化N H2S O3H比較 B2 芳胺烘焙磺化工藝操作方式 ① 爐式烘焙磺化工藝 將芳伯胺酸式硫酸鹽（ ArNH3+ HSO4）放入烘焙 爐的托盤內(nèi)，將爐內(nèi)溫度升至 170～ 180℃ ，并微微減 壓即可。 特點：操作簡單，對工人技術(shù)要求低 ；收率低、能耗 高、勞動強度大、物料因受熱不均勻容易碳化。 目前，已經(jīng)被國家發(fā)該委命令禁止。 但是，作 為研究需要制備特殊的芳胺磺化產(chǎn)品時，可以 使用該工藝。 ② 滾筒烘焙磺化工藝 將芳伯胺酸式硫酸鹽（ ArNH3+ HSO4）放入滾筒內(nèi)，將筒內(nèi)溫度升至 170～ 180℃ ，并微微減壓即可。 特點：操作簡單，對工人技術(shù)要求低； 收率低、能耗高、勞 動強度減小、相對爐式烘焙磺化來說物料受熱較為均勻，但芳伯胺酸式硫酸鹽在加熱過程中要熔融，容易碳化。目前，已經(jīng)被國家發(fā)該委命令禁止。 ③ 無溶劑攪拌鍋烘焙磺化工藝 有些芳伯胺酸式硫酸鹽受熱熔融后，黏度較低，其對應(yīng)的固態(tài)氨基芳磺酸在反應(yīng)溫度下，也呈現(xiàn)黏度較低的液體，此時可以使用該工藝。 特點： 無溶劑攪拌鍋烘焙磺化工藝類似于一般反應(yīng)釜式化工操作，能耗低，勞動強度低 ；收率相對較高，也容易碳化。使用范圍受限。 C lN H 2C H 3 H 3 CN H 2C lN H 2S O 3 HC H 3 H 3 CN H 2S O 3 H④ 溶劑烘焙磺化方法 在攪拌反應(yīng)釜中，加入合適的有機溶劑、芳伯胺 和接近等摩爾比的硫酸，在回流溫度下，進(jìn)行共沸脫 水磺化。 特點： 反應(yīng)溫度均勻，不宜碳化，收率高，未反應(yīng)的芳 伯胺溶于有機溶劑，便于回收使用。 但是，溶劑選擇 有一定難度，產(chǎn)品純度較低，有溶劑消耗。 B3 溶劑烘焙磺化工藝的溶劑選擇 據(jù)最佳脫水溫度來選擇需要的溶劑。常選擇與水不相互溶解的惰性溶劑。 在較低溫度下脫水磺化時 , 用低沸點溶劑。如， 1,2 二氯乙烷 (℃ )； 1,2二氯丙烷 (℃ )；氯苯 (℃ ) 等。在較高溫度 下脫水磺化時 , 用高沸點溶劑。如 , 氯苯和二氯苯的混合溶劑（鄰二氯苯 ℃ , 對二氯苯 174℃ ） 。 粗品 1,2,4三氯苯（ 213℃ ） , 1,3,5三氯苯（ 219℃ ）；環(huán)丁砜 (285℃ )。環(huán)丁砜是良好的強極性溶劑 , 價格貴 , 與水互溶 , 難回收 , 一般不采用。 D 氯磺酸磺化方法 氯磺酸磺化能力強，主要用于制造芳磺酸與芳磺酰氯 在芳環(huán)上引人磺基時 ,可以使用接近理論量的氯磺酸。芳 磺酸都是固體 , 所以用氯磺酸進(jìn)行磺化制芳磺酸時 , 要用惰 性有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。以免反應(yīng)體系過稠。 優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和 , 產(chǎn)品收率高。廢硫酸水溶液量少， 環(huán)境污染相對較小 A r H + C l S O 3 H A r S O 3 H + H C lD1 氯磺酸磺化方法應(yīng)用 氯磺酸磺化法主要用于制備芳磺酸氯。其反應(yīng)式如下 : 反應(yīng)第二步可逆 , 為了使第二步反應(yīng)完全 , 要用過量很 多的氯磺酸 , 氯磺酸與被磺化物的摩爾比一般是 4~5:1, 有 時高達(dá) 6~8:1, 以免反應(yīng)物過于粘稠。氯磺化的反應(yīng)溫度不 宜過高 , 以免發(fā)生二磺化或生成砜等副反應(yīng) , 但當(dāng)芳環(huán)上有 硝基時 , 則氯磺化反應(yīng)可以在 100℃ 左右進(jìn)行 。 A r H + C l S O 3 H A r S O 3 H + H C lA r S O 3 H + C l S O 3 H A r S O 2 C l + H 2 S O 4D2 氯磺酸磺化注意事項 為減少氯磺酸用量 , 可加惰性有機溶劑（如四氯化碳、 1,3二氯乙烷、三氯乙烯等），此時 , 反應(yīng)溫度不宜過高 , 以免溶劑發(fā)生分解反應(yīng)；也可在反應(yīng)液中加氯化鈉或硫酸 鈉 , 使氯磺化反應(yīng)中生成的硫酸轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩釟溻c , 反應(yīng)平衡 右移，提高收率 , 減少氯磺酸的用量。對氯磺化很難的芳 烴 , 需要先將芳烴用發(fā)煙硫酸磺化制成芳磺酸鈉 , 然后再用 氯磺酸進(jìn)行氯磺化。另外 , 也可在惰性有機溶劑中 ,用五氯 化磷或氯化亞砜將芳磺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蓟撬崧取? 芳磺酸氯一般不溶于水 , 將氯磺化物倒入大量冰水中 , 芳磺酸氯就以油狀物或固體結(jié)晶析出。芳磺酸氯在冷水中 會慢慢水解 , 因此分離出的芳磺酸氯應(yīng)立即甩干脫水，或 立即進(jìn)行下一步反應(yīng)。 E 三氧化硫磺化工藝 E1 液態(tài)三氧化硫磺化方法 用液態(tài)三氧化硫磺化時反應(yīng)劇烈 , 只適用于穩(wěn)定的、 不活潑的芳香族化合物的磺化 , 而且要求被磺化物和磺化 產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是不太粘稠的液體 。 特 點 不產(chǎn)生廢硫酸、后處理簡單、產(chǎn)品收率高；但是，副 產(chǎn)的砜類比過量發(fā)煙硫酸磺化法多。 E11 液態(tài)三氧化硫的制備方法 小企業(yè)為簡化操作 , 將發(fā)煙硫酸加熱蒸出三氧化硫通 過裝有硼酐穩(wěn)定劑管子 , 然后冷凝成液態(tài) , 直接滴入磺化反 應(yīng)器中。 優(yōu)點： 工藝過程操作簡單。 缺點： 三氧化硫用量難于準(zhǔn)確控制，液態(tài)