【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 R2O4(mol%) 20 40 60 表面張力σ(dyne/cm) SiO2(mol%) 280 300 50 60 70 80 氧化物對(duì)表面張力的影響 類 別 氧化物 備 注 類 別 氧化物 備 注 SiO2 Na2O GeO2 La2O3 T iO2 Nb2O3 ZrO2 Ga2O3 SnO2 Ⅰ 表面惰性組分 Pr2O5 Al2O3 K2O BeO Rb2O MgO Cs2O CaO PbO SrO B2O3 BaO Sb2O3 ZnO As2O3 CdO Ⅱ 表面活性組分 P2O5 Na3AlFNa2SiF6也能顯著降低表面張力 MnO V2O5 FeO WO3 CoO MoO3 NiO CrO3 (Cr2O3) Ⅰ 表面惰性組分 Li2O CaF2也屬于上述組分 Ⅲ 溶解性差而表面活性強(qiáng)組分 SO3 這些組分能使熔體表面張力降低20 ～ 30 ％或更多 氣體介質(zhì)對(duì)表面張力的影響 非極性氣體如干燥的空氣、 N H He等對(duì)熔體的表面張力基本上不影響，而極性氣體如水蒸汽、 SO NH HCl等對(duì)熔體表面張力影響較大，通常使表面張力有明顯的降低，而且介質(zhì)的極性愈強(qiáng)，表面張力降低得也愈多，即與氣體的偶極矩成正比。特別在低溫時(shí)（如 550℃ 左右），此現(xiàn)象較明顯。當(dāng)溫度升高時(shí)，由于氣體被吸收能力降低，氣氛的影響同時(shí)減小，在溫度超過 850℃ 或更高時(shí)，此現(xiàn)象將完全消失。 此外氣體介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)熔體的表面張力有強(qiáng)烈影響。一般說，還原氣氛下熔體的表面張力較氧化氣氛下大 20％。這對(duì)于熔制棕色玻璃時(shí)色澤的均勻性有著重大意義，由于表面張力的增大，玻璃熔體表面趨于收縮，這樣便不斷促使新的玻璃液達(dá)到表面而起到混合攪拌作用。 玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變 一、玻璃的通性 二、玻璃的轉(zhuǎn)變 玻璃的通性 1．各向同性 2．介穩(wěn)性 3．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點(diǎn)。 4．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性 5．物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性 物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖 過冷液體 玻璃 快冷 慢冷 晶體 a b c d e f h Tg1 Tg2 TM T V、 Q 玻璃性質(zhì)隨溫度的變化 a b c d a’ b’ c’ d’ d” c” b” a” Ⅰ Ⅱ Ⅲ Tg Tf 溫度 性質(zhì) R2OSiO2系玻璃 R2O含量與分子體積的關(guān)系 1Li2O。 2Na2O。 3K2O 1 2 3 0 30 40 20 10 50 20 28 30 26 24 22 V M R2O(mol%) 二、玻璃的轉(zhuǎn)變 不同物質(zhì)的熔點(diǎn) TM和玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg(液態(tài)一一玻璃態(tài)的溫度）之間呈簡(jiǎn)單線性關(guān)系。即： Tg/TM≈2/3 ＝ 則 △ Sg/△ SM≈1/3 ＝ q＝ q0exp［－ Ea／ RTg］ 式中 Ea―― 與玻璃轉(zhuǎn)變有關(guān)的活化能； R―― 氣體常數(shù)； q0―― 常數(shù)。 一些化合物的熔點(diǎn) (TM)和轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)的關(guān)系 冷卻速率對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變的影響 玻璃的形成 ? 1．形成玻璃的物質(zhì)及方法 ? 2．玻璃形成的熱力學(xué)條件 ? 3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件 ? 4．玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 （ 1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式 （ 2）鍵強(qiáng) （ 3）鍵型 形成玻璃的物質(zhì)及方法 當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。 目前形成玻璃的方法有很多種，總的說來分為熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為 40～60℃/h ，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為 1～ 10℃/s ，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。 由熔融法形成玻璃的物質(zhì) 種 類 物 質(zhì) 元 素 O 、 S 、 Se 、 P 氧化物 P2O5 、 B2O A s2O S i O2 、 G e O2 、 Sb2O3 、 In2O3 、 Te2O3 、 S nO P bO 、 S e O 硫化物 B 、 Ga 、 In 、 TI 、 G e 、 Sn 、 N 、 P 、 As 、 Sb 、 Bi 、 O 、 Sc 的硫化物 ： As2S Sb2S CS2 等 硒化物 Tl 、 Si 、 Sn 、 Pb 、 P 、 As 、 Sb 、 Bi 、 O 、 S 、 Te 的硒化物 碲化物 Tl 、 Sn 、 Pb 、 Sb 、 Bi 、 O 、 Se 、 As 、 Ge 的碲化物 鹵化物 B e F A l F Z nC l A g ( C l 、 Br 、 I ) 、 Pb （ Cl Br I2） 和多組分混合物 硝酸鹽 R1NO3－ R2（ NO3）2, 其中 R1＝ 堿金屬離子 ， R2＝ 堿土金屬離子 碳酸鹽 K2 CO3－ M gC O3 硫酸鹽 TI2SO K H S O4 等 硅酸鹽 硼酸鹽 磷酸鹽 例子很多 非聚合物 ： 甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 機(jī) 化合物 聚合物：聚乙烯等，種類很多 水溶液 金 屬 酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多 Au4Si 、 Pd4Si 、 Tex－ Cu2 . 5－ Au5及其它用特殊急冷法獲得 由非熔融法形成玻璃的物質(zhì) 原始物質(zhì) 形成原因 獲得方法 實(shí) 例 沖擊波 石英、長(zhǎng)石等晶體，通過爆炸的沖擊波而非晶化 剪切應(yīng)力 磨 碎 晶體通過磨碎，粒子表面層逐漸非晶化 固體 ( 結(jié)晶 ) 放射線照射 高速中子線 a 粒子線 石英晶體經(jīng)高速中子線或 a 粒子線的照射后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w石英 液體 形成絡(luò)合物 金屬醇鹽 水解 Si 、 B 、 P 、 Al 、 Na 、 K 等醇鹽酒精溶液加水分解得到膠體，加熱形成單組分或多組分氧化物玻璃 真空蒸發(fā) 沉積 在低溫基板上用蒸發(fā)沉積形成非晶質(zhì)薄膜，如 Bi 、 Si 、Ge 、 B 、 M g O 、 Al2O T i O S i C 等化合物 升 華 陰極飛濺和氧化反應(yīng) 在低壓氧化氣氛中，把金屬或合金做成陰極，飛濺在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，有 S i O P bO － TeO Pb－ S i O 2 系統(tǒng)薄膜等 氣相反應(yīng) S i Cl4水解或 S i H4氧化形成 S i O2玻璃。 在真空中加熱B(O C2H3)3到 700 ℃ ～ 900 ℃ 形成 B2O3玻璃 氣相反應(yīng) 輝光放電 利用輝光放電形成原子態(tài)氧和低壓中金屬有機(jī)化合物分解，在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，如 S i (O C2H5)4→ S i O2及其它例子 氣 體 電 解 陰極法 利用電介質(zhì)溶液的電解反應(yīng)，在陰極上析出非晶質(zhì)氧化物，如 Ta2O Al2O Z rO Nb2O 3等 玻璃形成的熱力學(xué)條件 熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑： （ 1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。 （ 2）玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度 Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。 （ 3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成 不同的兩個(gè)玻璃相。 幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱 組 成 狀 態(tài) － △ H （ kJ / m ol ） 晶態(tài) 1309 Pb