紫外可見分光光度分析法(編輯修改稿)
2025-05-27 05:03 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 εmax為 : 1 104 L mol1cm－ 1。 ? ⑷ n → π ＊ 躍遷 需能量最低，吸收波長 λ200nm。 這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為 10～ 100 Lmol1 cm1， 吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和 π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生 n →π ＊ 躍遷。丙酮 n →π ＊ 躍遷的 λ為 275nm εmax為 22 Lmol1 cm 1（ 溶劑環(huán)己烷 )。 生色團(tuán)與助色團(tuán) 生色團(tuán)： 最有用的紫外 — 可見光譜是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有 π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成， 如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基 — N＝ N— 、乙炔基、腈基 — C三 N等 。 助色團(tuán)： 有一些含有 n電子的基團(tuán) (如 — OH、 — OR、 — NH２ 、 —NHR、 — X等 )， 它們本身沒有生色功能 (不能吸收 λ 200nm的光 )，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生 n— π 共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力 (吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加 )，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。 紅移與 藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL λ max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化 : λ max向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移 )。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù) ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。 — 可見吸收光譜 金屬離子與配位體反應(yīng)生成配合物的顏色一般不同于游離金屬離子 (水合離子 )和配位體本身的顏色。金屬配合物的生色機(jī)理主要有三種類型： ⑴配位體微擾的金屬離子 d一 d電子躍遷和 ｆ 一 ｆ 電子躍遷 摩爾吸收系數(shù) ε 很小，對(duì)定量分析意義不大。 ⑵金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若靜電引力結(jié)合，變化一般很小。若共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。 ⑶電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 在分光光度法中具有重要意義。 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 ? 當(dāng)吸收紫外可見輻射后，分子中原定域在金屬 M軌道上電荷的轉(zhuǎn)移到配位體 L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。 ? 電荷轉(zhuǎn)移躍遷本質(zhì)上屬于分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，因此呈現(xiàn)荷移光譜的必要條件是構(gòu)成分子的二組分，一個(gè)為電子給予體，另一個(gè)應(yīng)為電子接受體。 ? 電荷轉(zhuǎn)移躍遷在躍遷選律上屬于允許躍遷，其摩爾吸光系數(shù)一般都較大 (10 4左右 )，適宜于微量金屬的檢出和測定。 ? 電荷轉(zhuǎn)移躍遷在紫外區(qū)或可見光呈現(xiàn)荷移光譜，荷移光譜的最大吸收波長及吸收強(qiáng)度與電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有關(guān)。 ? 例： Fe3＋ 與 SCN－ 形成血紅色配合物，在 490nm處有強(qiáng)吸收峰。其實(shí)質(zhì)是發(fā)生了如下反應(yīng)： [Fe3＋ SCN－ ] ＋ hν= [Fe SCN ]2＋ 四、光的吸收定律 — 比耳定律 ? 布格 (Bouguer)和朗伯 (Lambert)先后于 1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。 A∝ b （動(dòng)畫 1） （動(dòng)畫 2） ? 1852年比耳 (Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似
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