【文章內(nèi)容簡介】 1852年比耳 (Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關系。 A∝ C 二者的結合稱為朗伯 — 比耳定律，其數(shù)學表達式為： A ＝ lgT ＝ lg（ I0/It)= ElC T = I t/ I0 式中 A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度； T :透光率；描述入射光透過溶液的程度； l：液層厚度 (光程長度 )， 通常以 cm為單位； C：溶液的濃度； E：吸光系數(shù)； 討論： ⒈ 朗伯 — 比耳定律是吸光光度法的理論基礎和定量 測定的依據(jù)。應用于各種光度法的吸收測量； ⒉朗伯 比爾定律僅適于入射光是平行的單色光； ⒊吸光系數(shù) 摩爾吸光系數(shù) ε mol－ 1 L cm－ 1 百分吸光系數(shù) L g1 cm1） 二者關系： 1%1cmE1%110 cmM E? ???摩爾吸光系數(shù) ε在數(shù)值上等于濃度為 1 mol/L、液層厚度為 1cm時該溶液在某一波長下的吸光度； ?百分吸光系數(shù) (L g1 cm1）相當于濃度為 1 g/L、液層厚度為 1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。 1%1cmE討論 ： 與濃度 c和光程長度 l 無關 。 ， ε 僅與吸收物 質(zhì)本身的性質(zhì)有關；是吸收物質(zhì)在一定波長和 溶劑條件下的特征常數(shù)。 — 可作為定性鑒定的參數(shù) 與波長有關。 最大吸收波長 λ max處的摩爾吸光系數(shù)，常以 ε max表示。 ε max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的 吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達到 的最大靈敏度。 max愈大，表明該物質(zhì)的吸光能力愈強，測 定的靈敏度愈高。（定量分析的依據(jù)） 討論： ⒏吸光度的加和性： A = A1 + A2 + A3+‥‥+ A ⒐ 吸收曲線： A(T) ～ λ 繪制曲線 ～ C為線性（過濃不為線性關系） 六、偏離比爾定律的原因 六、偏離比爾定律的原因 ? 光學因素 ⒈ 難以獲得真正的純單色光。分光光度計只能 獲得近乎單色的狹窄光帶。復合光可導致對朗 伯 — 比耳定律的正或負偏離。 ⒉ 非單色光、雜散光、非平行入射光都會引起 對朗伯 — 比耳定律的偏離，最主要的是非單色 光作為入射光引起的偏離。 ? 非單色光作為入射光引起的偏離 假設由波長為 λ 1和 λ 2的兩單色光組成的入射光 通過濃度為 c的溶液，則： 11221122lglgototIA c lIIA c lI?????? 因?qū)嶋H上只能測總吸光度 A總 ，并不能分別測得 A1和 A2，故 : 1212121212 = l g l g = l g10 10o o ot t tooc l c looI I IAI I IIIII?????????總 總 總 令： ε 1ε 2 ＝ ?ε ；設： Ｉ o1 ＝ Ｉ o2 1112 = l g( 1 1 0 ) = l g 2 l g ( 1 1 0 )ocltclIAIA???????? ? ?總 ? 討論 : 1 = l g 2 l g ( 1 1 0 )clAA ???? ? ?總 ⑴ Δε = 0； 即： ε 1=ε 2 =ε lg otIA c lI ???則： ⑵ Δε≠0 若 Δε0 ；即 ε 2ε 1 ； lg（１＋ 10Δε lc ）值隨 c值增大而增大，則標 準曲線偏離直線向 c軸彎曲，即負偏離；反之，則 向 A軸彎曲，即正偏離。 總 則： Δεlc0, ⑶ ｜ Δε｜很小時，即 ε 1≈ ε 2： 則可近似認為是單色光。在低濃度范圍內(nèi)， 不發(fā)生偏離。若濃度較高，即使｜ Δε ｜很小， A總 ≠ Ａ 1,且隨著 c值增大 ,A總 與 A 1的差異愈大， 在圖上則表現(xiàn)為 Ac曲線上部 (高濃度區(qū) )彎曲愈 嚴重。 故朗伯 — 比耳定律只適用于稀溶液。 ⑷為克服非單色光引起的偏離，首先應選擇比較 好的單色器。此外還應將入射波長選定在待測物 質(zhì)的最大吸收波長且吸收曲線較平坦處。 ? 化學因素 朗伯 — 比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點之間不 發(fā)生相互作用。該假定只有在稀溶液 (c102mol/L) 時才基本符合。 當溶液濃度 c 10－ 2 mol/L 時，吸光質(zhì)點間可能 發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。 溶液中存在著離解、聚合、互變異構、配合物的 形成等化學平衡時。使吸光質(zhì)點的濃度發(fā)生變化， 影響吸光度。 例： 鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡： 溶液中 、 的顏色不同，吸光性質(zhì) 也不相同。 故：此時溶液 pH對測定有重要影響。 224 2 7 22 C r O 2 H C r O H O? ? ???24CrO ? 227Cr O ?㈢ 透光測量誤差 1 1 1 1 1l g l n10 .4 3 4 l n lgACE l T E l T E lCTElCTC T T? ? ? ? ?? ? ????微分后整理可得濃度的相對誤差為： ? 問題： ⒈ 朗伯 — 比耳定律的物理意義是什么？摩爾吸光 系數(shù)與什么有關？ ⒉在進行紫外分光光度法測定時，吸光度值在什 么范圍測定誤差較小 ? ⒊ 溶劑對紫外吸收曲線有何影響？①② ⒋紫外分光光度計由幾部分組成？ ⒌在下列化合物中，哪些適宜作為紫外光譜測定 中的溶劑？ 甲醇、乙醚、乙醇、碘乙烷、苯、正丁醚、水、 二溴甲烷、環(huán)己烷 第二節(jié) 紫外 可見分光光度計 1. 光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光 譜，具