結(jié)構(gòu)化學(xué)第五章ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-26 04:12 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 60。的能量比 的能量低，這是 C6H5CH2Cl分子中 Cl原子活性高的另一個(gè)原因。[]在 (C6H5)2CHCl分子中，苯環(huán)上的 C原子采用 sp2雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成 σ鍵，而非苯環(huán)上的 C原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成 σ鍵。這些 σ鍵和各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的 C原子不參與形成離域 π鍵，分子中有 2個(gè) 但當(dāng) Cl原子解離后，該 C原子形成 σ鍵所用的雜化軌道由 sp3改組為 sp2， 于是它就有條件參與共軛，從而在 [（ C6H5） 2CH]+中形成了更大的離域 π鍵 這使得 (C6H5)2CHCl分子中的 Cl原子更活潑。在 (C6H5)3CCl分子中， C原子形成 σ鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環(huán)上的 C原子也不參與共軛，分子中有 3個(gè) 當(dāng) Cl原子解離后，非苯環(huán)上的 C原子改用 sp2雜化軌道形成 σ鍵，剩余的 p軌道與 18個(gè) C原子的 p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域π鍵 ，這使得 (C6H5)3CCl分子中的 Cl原子在這 4個(gè)分子中最活潑。綜上所述， Cl原子的活潑性次序?yàn)椋篊6H5Cl＜ C6H5CH2Cl＜ (C6H5)2CCl＜ (C6H5)3CCl試比較 CO2， CO和丙酮中碳 氧鍵鍵長(zhǎng)大小次序，并說(shuō)明理由。[解 ]： 三個(gè)分子中碳 氧鍵長(zhǎng)大小次序?yàn)椋罕?CO2＞ CO丙酮分子中的碳 氧鍵為一般雙鍵，鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)。 CO2分子中除形成 σ鍵外還形成兩個(gè)離域 π鍵 雖然碳 氧鍵鍵級(jí)也為 2，但由于離域 π鍵的生成使鍵能較大，鍵長(zhǎng)較短，但比一般三鍵要長(zhǎng)。在 CO分子中，形成一個(gè) σ鍵、一個(gè) π鍵和一個(gè) π配鍵，鍵級(jí)為 3，因而碳 氧鍵鍵長(zhǎng)最短。丙酮、 CO2和 CO分子中碳 氧鍵鍵長(zhǎng)分別為 121pm， 116pm和113pm。[]試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強(qiáng)弱，并說(shuō)明理由。NH3N(CH3)3C6H5NH2CH3CONH2[][解 ]： 堿性的強(qiáng)弱和提供電子對(duì)能力大小有關(guān)，當(dāng) N原子提供孤對(duì)電子的能力大，堿性強(qiáng)。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析 4個(gè)分子中的骨干原子特別是 N原子的成鍵軌道以及所形成的化學(xué)鍵的類(lèi)型，并結(jié)合有關(guān)原子或基團(tuán)的電學(xué)性質(zhì)，比較 N原子上電荷密度的大小，從而推斷出 4個(gè)分子堿性強(qiáng)弱的次序。分子 C原子成鍵所用軌道 sp3sp2sp3,sp2N原子成鍵所用軌道 sp3sp3sp2sp2N原子成鍵類(lèi)型及數(shù)目 3σ3σ3σ+π783σ+π34有關(guān)原子或基團(tuán)電學(xué)性質(zhì) 甲基的推電子作用是 N原子上的電荷密度增大； N原子的孤對(duì)電子參加形成離域 ?鍵 π78； 除參加形成 π34外， O原子電負(fù)性大，拉電子作用使 N原子上的電荷密度下降。堿性強(qiáng)弱 較強(qiáng) 最強(qiáng) 較弱 最弱 pKb用 HMO法解環(huán)丙稀正離子（ C3H3） +的離域 π鍵分子軌道波函數(shù)并計(jì)算 π鍵鍵級(jí)和 C原子的自由價(jià)。[解 ]： （ 1）（ C3H3） +的骨架如下圖所示：按 LCAO， 其離域 π鍵分子軌道為：ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3=∑ciφi式中 φi為參與共軛的 C原子的 p軌道， ci為變分參數(shù)，即分子軌道中 C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)。按變分法利用 HMO法的基本假設(shè)進(jìn)行簡(jiǎn)化，可得組合系數(shù) ci應(yīng)滿(mǎn)足的久期方程：(αE)c1+βc2+βc3=0βc1+(αE)c2+βc3=0βc1+βc2+(αE)c3=0用 β除各式并令 x=(αE)/β， 則得：xc1+c2+c3=0c1+xc2+c3=0c1+c2+xc3=0[]欲使 ci為非 0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即： 解此行列式，得：x1=2， x2=1， x3=1將 x值代入 x=(αE)/β， 得：E1=α+2β， E2=αβ， E3=αβ能級(jí)及電子分布簡(jiǎn)圖如下：將 E1=α+2β代入久期方程，得： 2c1β－ c2β－ c3β=0c1β－ 2c2β+c3β=0c1β+c2β－ 2c3β=0解之，得： c1=c2=c3根據(jù)歸一化條件，有：由此求得： c1=c2=c3=將行列式展開(kāi)得：X33x+2=(x1)(x2+x2)=0ψ=（ φ1+φ2+φ3）將 E2=E3=αβ代入久期方程，得： c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0即： c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對(duì)稱(chēng)性，可簡(jiǎn)化計(jì)算工作：若考慮分子對(duì)過(guò) C2的鏡面對(duì)稱(chēng)，則有：c1=c3c2=－ 2c1根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為： ψ=（ φ1－ 2φ2+φ3）若考慮反對(duì)稱(chēng)，則 c1=－ c3， c2=0根據(jù)歸一化條件得：波函數(shù)為： ψ=（ φ1－ φ3）所以，（ C3H3） +的離域 π鍵分子軌道為：三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對(duì)大小只是近似的）。在已經(jīng)求出 ψ1和關(guān)系式 c1+c2+c3=0的基礎(chǔ)上，既可根據(jù) “每一碳原子對(duì)各 π分子軌道的貢獻(xiàn)之和為 1”列方程組求出 ψ2和 ψ3， 也可以利用正交性求出 ψ2和 ψ3。(2)共軛體系中相鄰原子 i、 j間 π鍵鍵級(jí)為：Pij=Σnkckickj式中 cki和 ckj分別是第 k個(gè)分子軌道中 i和 j的原子軌道組合系數(shù)， nk則是該分子軌道中的 π電子數(shù) .+ + +++ + + +圖 （ C3H3） +分子軌道輪廓圖(3)既然 P12=P23=P31,各 C原子的自由價(jià)必然相等，即 :(C3H3)+中有 2個(gè) π電子，基態(tài)時(shí)都在 ψ1上。所以 π鍵鍵級(jí)為：用 HMO法解丙二烯雙自由基 的離域 π鍵分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量，并計(jì)算 π鍵鍵級(jí)。[解 ]： （ 1）求分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量。方法 1： 中有兩個(gè)相互垂直的離域 π鍵 對(duì)每一個(gè) ,簡(jiǎn)化的久期方程為：[](αE)c1+βc2+0=0βc1+(αE)c2+βc3=00+βc2+(αE)c3=0用 β除各式并令 x=(αE)/β， 則得： xc1+c2+0=0c1+xc2+c3=00+c2+xc3=0欲使 ci為非 0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：將 行列式展開(kāi)得：x3+0+0–0–x–x=0x(x22)=0解此行列式，得：x=0， ， 將 x值代入 x=(αE)/β， 得：E1=α+β， E2=α， E3=αβ中 2個(gè) 的分子軌道能級(jí)及基態(tài)電子如下： 16
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