【文章內容簡介】 單階程序升溫 多階程序升溫 四 、 檢測系統(tǒng) 檢測器：是將流出色譜柱的被測組分的濃度轉變?yōu)? 電信號的裝置，是色譜儀的眼睛。 通常由檢測元件、放大器、數(shù)模轉換器三部分組成 . 被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質量隨時間的變化，轉化成相應電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 常用的檢測器：熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、氮磷檢測器。 根據(jù)檢測器的響應原理 ， 可將其分為 濃度型 和 質量型檢測器 。 濃度型 ：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化 ， 即響應值與濃度成正比 。 如 TCD、 ECD。 質量型 ：檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化，即響應值與單位時間 進入檢測器的質量成正比。如 FID、 FPD。 根據(jù)應用范圍 ，分為 通用型檢測器 和 選擇型檢測器 通用型 ：對所有物質有響應，如 TCD、 FID。 選擇型 ：對特定物質有高靈敏響應，如 ECD、 FPD、 NPD。 根據(jù)工作過程 ，分為 破壞型檢測器 和 非破壞型檢測器 破壞型： 檢測過程中樣品遭到破壞，不能回收。如 FID、 FPD 。 非破壞型： 檢測過程中樣品不遭到破壞，可以回收。如 TCD、 ECD 。 檢測器類型 (TCD) thermal conductivity detector,TCD TCD是一種應用較早的通用型檢測器 ， 又稱導熱析氣計 。 現(xiàn)仍在廣泛應用 。 原理 ：由于不同氣態(tài)物質所具有的熱傳導系數(shù)不同，當它們到達處于恒溫下的熱敏元件（如 Pt, Au, W, 半導體）時，其電阻將發(fā)生變化，將引起的電阻變化通過某種方式轉化為可以記錄的電壓信號，從而實現(xiàn)其檢測功能。 構成 ：由池體和熱敏元件構成。通常將參比臂和樣品臂組成 惠斯通電橋 。 池體：（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的錸鎢絲制成。 參考臂：僅允許純載氣通過。 測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過。 測量臂 ——接在色譜柱后 通樣品氣體 +載氣 ， 電阻為 Rx 惠斯通電橋 參比臂 ——接在色譜柱前 只通載氣 ， 電阻 R1 兩個等阻值電阻 R2 = R3 工作過程 （ 四臂 ） ： 1） 在只有載氣通過時 ， 四個臂的溫度都保持不變 ， 電阻值也不變 。 此時 ， 調節(jié)電路電阻使電橋平衡 ，即 R1*R測 =R2*R參 ，AB兩端無電壓信號輸出 ， 記錄儀走基線 。 檢測原理 平衡電橋，右圖 依據(jù)組分與載氣的熱導系數(shù)的差別進行檢測 2）當有樣品隨載氣進入樣品臂時， 使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，參考臂流過的仍是純載氣，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差， R參 ≠ R測 ，則： R參 R2≠R 測 R1。這時電橋失去平衡， a、 b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。 載氣 +樣品的混合氣體與純載氣的熱導系數(shù)相差越大，則輸出信號越強。 TCD檢測器特點 優(yōu)點： 1）通用型，應用廣泛 2）結構簡單 3）穩(wěn)定性好 4）線性范圍寬 5）不破壞組分，可重新收集制備 缺點： 與其他檢測器比靈敏度稍低 （因大多數(shù)組分與載氣熱導率差別不大） 1） 橋電流 i： i 增加 ——熱敏元件溫度增加 ——元件與池體間溫差增加 ——氣體熱傳導增加 ——靈敏度增加 。 檢測器的響應值 S ∝ i3， 但穩(wěn)定性下降 ， 基線不穩(wěn) 。橋電流太高時 ， 還可能造成鎢絲燒壞 ,電流通常選擇在 50~200 mA之間 2） 池體溫度： 不同溫度允許的橋電流值是不同的 。 溫度高時橋電流不能太高 ， 因為可能燒壞鎢絲 。 TCD靈敏度與熱絲和池體溫度差成正比 。 顯然 ， 熱絲與池體溫度相差越大 ，越有利于熱傳導 ， 檢測器的靈敏度也就越高 。 增大溫差有二種方法 :一是提高橋面流 ， 以提高熱絲溫度 ， 前面已討論過 。 二是降低池體溫度 ， 但是池體溫度不能低于樣品的沸點 。 以防止試樣組分在檢測器中冷凝 。 因此對沸點不是很低的樣品 ， 采用此法提高靈敏度是有限的 。 而對于氣體樣品 ， 特別是永久氣體 ， 采用此法可達到較好的效果 。 影響 TCD靈敏度的因素： 3） 載氣種類： 載氣與試樣的熱導系數(shù)相差越大 ， 在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大 ， 檢測靈敏度越高 。 載氣的熱導系數(shù)大 ，通過的橋路電流也可適當加大 ， 則檢測靈敏度進一步提高 。 通常選擇熱導系數(shù)大的 H2 和 He 作載氣 。 因為 H He的熱導系數(shù)遠遠大于其它化合物 。 靈敏度高 ， 峰形正常 、 線性范圍寬 、易于定量 。 氫的熱導系數(shù)最大 ， 傳熱好 ， 通過的橋電流也可適當加大 ， 靈敏度進一步提高 。 氦氣也具有較大的熱導系數(shù) ， 安全 ，但價格較高 。 N2與 Ar作載氣 ， 靈敏度低 ， 易出 W峰 ， 線性范圍窄 、一般只在分析 H He氣時用 。 用 N2作載氣時 ， 熱導系數(shù)較大的試樣 (如甲烷 )可出現(xiàn)倒峰 。 毛細管柱接 TCD時 ， 最好加尾吹氣 ， 加尾吹氣的種類同載氣 。 載氣純度 影響 TCD靈敏度。純度低將產(chǎn)生較大噪聲，降低檢測限。實驗表明，在橋電流 160～ 200mA時，用 %的超純氫比用 99%普氫靈敏度高 6%～ 13%。 載氣純度對峰形也有影響，用 TCD作高純氣體中的雜質檢測時，載氣純度應比被測氣體高十倍以上，否則將出倒峰。 TCD為濃度型檢測器，對 載氣流速 的波動很敏感， TCD的峰面積響應值反比于載氣流速。因此，在檢測過程中，載氣流速必須保持恒定，在柱分離條件許可時，以低載氣流速為妥。在填充柱分析中，一般載氣流速在 3045ml/min為宜，對微型 TCD（毛細管分析），為有效消除峰形擴展，同時又保持高的靈敏度，通常載氣加尾吹氣的總流速在 30～ 45 。 注意：通過 TCD兩臂的氣體流量必須保持一致，一般為 30ml/min 表 ： 某些氣體與蒸氣的熱導系數(shù)（ λ ），單位： J / cm℃ s 4）熱敏元件阻值： 阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。 TCD使用注意事項 TCD深度合適 毛細柱端必須插至測量池腔入口處合適的深度。 任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低（橋電流的大小）是由載氣種類和池體溫度決定的。商品色譜儀出廠時均附有這三者的關系曲線，見下圖所示，按此圖調節(jié)橋電流，就能保證熱絲溫度不會太高。 一般： N2作載氣， 110～ 150mA； H2作載氣， 150～ 250mA 圖中所推薦的橋電流值，是指無氧存在時，如果載氣中含氧時，熱絲會氧化而燒斷、或使熱絲壽命縮短，所以載氣必須除氧，而且要用不銹鋼輸送管，不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管，因為聚四氟乙烯管會滲透氧氣。 圖： TCD的最高橋電流曲線 ，務必要先通載氣 為確保熱絲不被燒斷，在 TCD通橋電流前，務必要先通載氣，檢查整個氣路的氣密性是否完好，調節(jié) TCD出口處的流速，穩(wěn)定 10～ 15分鐘后，才能加橋電流。分析過程中，若需要更換色譜柱、進樣墊或鋼瓶，務必要先關橋電流，再更換。關機時也一定要先關橋電流，后關載氣 (否則檢測器熱絲會燒斷 )，最后關主機電源。 載氣和尾吹氣應加凈化裝置，以除去氧氣。載氣凈化系統(tǒng)使用一定時間后，因吸附飽和而失效，應立即更換，以確保載氣正常凈化。如不及時更換，載氣凈化系統(tǒng)就成了溫度誘導漂移的根源。當室溫下降時，凈化器不再飽和，又開始吸附雜質，于是基線向下漂移。當室溫升高，凈化器處于氣固平衡狀態(tài)，向氣相中解吸雜質增多，于是基線向上漂移。 5. TCD溫度必須高于柱溫，否則組分會在池體內冷凝。 TCD的應用舉例 TCD特別適用于永久性氣體、 C1～ C3烴，硫和碳各種形態(tài)的氧化物以及水等揮發(fā)性化合物的分析。近年 TCD也用于高沸點樣品以及痕量分析等，例如： (一 ) 石油裂解氣的分析，因為石油裂解氣為無機氣體和輕烴的混合物。 TCD常用于工廠控制分析或在線監(jiān)測。工業(yè)色譜儀中 85%～ 90%用 TCD。 (二 ) 水及氧化性化工產(chǎn)品的程序升溫分析，要對樣品中微量水定量，必須用 TCD。 (三 ) 空氣中痕量氯氣的直接測定。用雙柱系統(tǒng)可將 O2 、 NCO Cl2 完全分離。 25m ，將空氣和二氧化碳、氯氣分離，空氣進入分子篩柱后，切換閥使 CO2和氯氣直接進入 TCD，而空氣在分子篩柱中進一步分離后，再進入 TCD。圖 314為其色譜圖。氯的檢測限可達 3μg/g ，在 3～ 300μg/g 范圍內均呈良好的線性關系。 空氣中痕量氯氣的直接測定色譜圖 用 TCD+填充柱測定甲醇中微量水含量。 又稱氫焰離子化檢測器 。 主要用于可在H2Air火焰中燃燒的有機化合物 (如烴類物質 )的檢測 。 原理：含碳有機物在 H2Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子 ， 在電場作用下形成離子流 ， 根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度 ， 檢測被色譜柱分離的組分 。 2. 火焰離子化檢測器 （ FID） flame ionization detector, FID 結構： 主體為離子室 ， 內有石英噴嘴 、 發(fā)射極 (極化極 ，此圖中為火焰頂端 )和收集極 。 (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（ 100— 300V）構成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃氣； 空氣：助燃氣。 使用時需要調整三者的比例關系，檢測器靈敏度達到最佳。 氫火焰離子化檢測器的結構與電路圖 工作過程 ： 來自色譜柱的有機物與H2Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（ 1012 A）。 A區(qū)：預熱區(qū) B層：點燃火焰 C層：熱裂解區(qū)：溫度最高 D層：反應區(qū) 具體描述如下： 氫氣由噴嘴加入，與空氣混合點火燃燒，形成氫火焰。極化極和收集極通過高阻、基流補償和 50～ 350V的直流電源組成檢測電路，測量氫火焰中所產(chǎn)生的微電流。該檢測電路在收集極和極化極間形成一高壓靜電場。 H2+O2燃燒能產(chǎn)生 2100℃ 高溫，使被測有機組分電離。載氣 (N2)本身不會被電離，只有載氣中的有機雜質和流失的固定液會在氫火焰中被電離成正、負離子和電子。在電場作用下，正離子移向收集極 (正極 )。負離子和電子移向極化極 (負極 )。形成的微電流經(jīng)高電阻，在其兩端產(chǎn)生電壓降，經(jīng)微電流放大器放大后從輸出衰減器中取出信號，在記錄儀中記錄下來即為基流，或稱本底電流、背景電流。只要載氣流速、柱溫等條件不變，基流亦不變。無樣品時兩極間離子很少，基流不變 。當載氣 +組分進入火焰時，在氫火焰作用下電離生成許多正、負離子和電子，使電路中形成的微電流顯著增大。即組分的信號，離子流經(jīng)高阻放大、記錄即得色譜峰。 影響 FID靈敏度的因素： FID檢測器可供色譜工作者選擇的參數(shù)有：毛細柱插入FID噴嘴深度；載氣種類；載氣、氫氣、空氣的流速 ；溫度等。 （一）毛細柱插入噴嘴深度 毛細柱插入噴嘴深度對改善峰形十分重要。通常是插入至噴嘴口平面下 1～ 3㎜ 處。若太淺，組分與金屬噴嘴表面接觸，產(chǎn)生催化吸附，峰形拖尾。若插入太深，會產(chǎn)生很大噪聲，靈敏度要下降。 （二）氣體種類、流速和純度 1．載氣、尾吹氣種類和流速 載氣不但將組分帶入 FID檢測器，同時又是氫火焰的稀釋劑。 N Ar 、 He、 H2等均可作 FID的載氣。 N Ar作載氣，靈敏度高、線性范圍寬。由于氮氣價廉易得、響應值大，故 N2是一種常用的載氣。 載氣流速根據(jù)色譜柱分離要求調節(jié)，因為 FID是典型的質量型檢測器，峰高與載氣流速成正比，而且在一定的流速范圍內，峰面積不變。因此作峰高定量，又希望降低檢測限時，可適當加大載氣流速。當然為了提高定量準確性時，用峰面積定量比用峰高定量好。從線性范圍考慮，流速低一點好。 毛細管分析是，加尾吹氣的目的是為了不使柱后的峰變寬。盡管 FID的死體積幾乎為零，但在接毛細