【正文】 、羧酸及其衍生物、胺類、酚類、醌類、雜環(huán)化合物、單糖和多糖、氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)、酶、核酸、萜類化合物、甾類化合物（膽固醇和激素）、生物堿、有機(jī)硫、有機(jī)磷、有機(jī)硅、有機(jī)硼等。 載氣 → 減壓 → 凈化 → 穩(wěn)壓 → 進(jìn)樣 → 分離 → 檢測 → 處理 → 記錄 其 分離原理 是基于待測物在氣相和固定相之間的吸附 脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。樣品由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱時 ， 立即被吸附劑所吸附 。 氣液色譜： 在氣液色譜中 ， 當(dāng)載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱時 ， 氣相中的被測組分就溶解到固定液中 。 氣相色譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用 “ 三高 ” “ 一快 ” “ 一廣 ” 效能 ：一般填充柱的理論塔板數(shù)可達(dá)數(shù)千 ， 毛細(xì)管柱可達(dá)一百多萬 。 分析的有機(jī)物，約占全部有機(jī)物 (約 300萬種 )的 20%。分析人工煤氣中 H O N CO、 CO CH C2H C2H C2H2等主要成分的分析等 食品分析（食品廠、產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)所、糧油監(jiān)測站、 衛(wèi)生防疫、海產(chǎn)品檢測） 農(nóng)藥殘留分析、香精香料分析、添加劑分析、脂肪酸甲酯分析、食品包裝材料分析、水產(chǎn)檢測 舉例如下：蒸餾酒及配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜分析（氫焰離子化檢測器， GDX102填充柱或 FFAP大口徑毛細(xì)管柱，外標(biāo)法（峰面積）定量，分析白酒中的甲醇和雜醇油）；白酒中有關(guān)醛、醇、酯的分析；植物油中殘留溶劑的檢測（按照國標(biāo) GB/ 6號溶劑殘留量進(jìn)行測定）；食品添加劑（防腐劑、增白劑、抗氧化劑、著色劑等）及食品中農(nóng)藥殘留分析（食品中山梨酸、苯甲酸（ GB/）、食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留（ GB/）、食品中六六六、滴滴涕殘留（ GB/）、食品中氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留（ GB/GB/）、食品中擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留、海產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的氣相色譜法（ GB/）、水產(chǎn)品中的硫丹檢測、多寶魚中的藥殘檢測。 如柱溫 、 氣體流速 、 自動進(jìn)樣等 。6壓力表； 9熱導(dǎo)檢測器； 10放大器； 11溫度控制器； 12記錄儀； 載氣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng) 分離系統(tǒng) 檢測系統(tǒng) 溫控系統(tǒng) 記錄系統(tǒng) 進(jìn)行氣相色譜法分析時 ， 載氣 （ 一般用氮?dú)饣驓錃?） 由高壓鋼瓶供給 ， 經(jīng)減壓閥減壓后 ， 載氣進(jìn)入凈化管干燥凈化 ， 然后由穩(wěn)壓閥控制載氣的流量和壓力 ， 并由流量計顯示載氣進(jìn)入柱之前的流量后 ， 以穩(wěn)定的壓力進(jìn)入氣化室 、 色譜柱 、 檢測器后放空 。這就是氣相色譜法分析的過程 。 單柱單氣路 一個柱子、一條氣路，最簡單、多用。 要求化學(xué)惰性好 ， 不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng) 。 壓力表 ：多為兩級壓力指示： 第一級 ， 鋼瓶壓力 （ 總是高于常壓 ）。 氣路系統(tǒng) 作用： 供給色譜分析所需要的載氣、燃?xì)?、助燃?xì)狻? 燃?xì)?、助燃?xì)猓?H2和空氣。 進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜； “ 塞子 ” 式進(jìn)樣 。 液體進(jìn)樣器 由液體進(jìn)樣針（自動進(jìn)樣器）、汽化室、加熱系統(tǒng)組成 分為：填充柱進(jìn)樣口和毛細(xì)管柱進(jìn)樣口 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用 10μL ；毛細(xì)管色譜常用 1μL ；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。 其作用就是把樣品中的各個組分分離開來 。 色譜柱：色譜儀的核心部件。 柱填料：粒度為 6080或 80100目的色譜固定相。通常彎成直徑 10~30cm的螺旋狀。 。一 般的氣體分析和簡單液體樣品分析都采用恒溫模式。 通常由檢測元件、放大器、數(shù)模轉(zhuǎn)換器三部分組成 . 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、氮磷檢測器。 質(zhì)量型 ：檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時間 進(jìn)入檢測器的質(zhì)量成正比。 根據(jù)工作過程 ，分為 破壞型檢測器 和 非破壞型檢測器 破壞型： 檢測過程中樣品遭到破壞，不能回收。 檢測器類型 (TCD) thermal conductivity detector,TCD TCD是一種應(yīng)用較早的通用型檢測器 ， 又稱導(dǎo)熱析氣計 。通常將參比臂和樣品臂組成 惠斯通電橋 。 測量臂 ——接在色譜柱后 通樣品氣體 +載氣 ， 電阻為 Rx 惠斯通電橋 參比臂 ——接在色譜柱前 只通載氣 ， 電阻 R1 兩個等阻值電阻 R2 = R3 工作過程 （ 四臂 ） ： 1） 在只有載氣通過時 ， 四個臂的溫度都保持不變 ， 電阻值也不變 。R1。 載氣 +樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號越強(qiáng)。 溫度高時橋電流不能太高 ， 因?yàn)榭赡軣龎逆u絲 。 二是降低池體溫度 ， 但是池體溫度不能低于樣品的沸點(diǎn) 。 影響 TCD靈敏度的因素： 3） 載氣種類： 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大 ， 在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大 ， 檢測靈敏度越高 。 靈敏度高 ， 峰形正常 、 線性范圍寬 、易于定量 。 用 N2作載氣時 ， 熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣 (如甲烷 )可出現(xiàn)倒峰 。實(shí)驗(yàn)表明，在橋電流 160～ 200mA時，用 %的超純氫比用 99%普氫靈敏度高 6%～ 13%。在填充柱分析中，一般載氣流速在 3045ml/min為宜，對微型 TCD（毛細(xì)管分析），為有效消除峰形擴(kuò)展，同時又保持高的靈敏度，通常載氣加尾吹氣的總流速在 30～ 45 。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。商品色譜儀出廠時均附有這三者的關(guān)系曲線，見下圖所示，按此圖調(diào)節(jié)橋電流，就能保證熱絲溫度不會太高。關(guān)機(jī)時也一定要先關(guān)橋電流，后關(guān)載氣 (否則檢測器熱絲會燒斷 )，最后關(guān)主機(jī)電源。當(dāng)室溫下降時，凈化器不再飽和，又開始吸附雜質(zhì)，于是基線向下漂移。近年 TCD也用于高沸點(diǎn)樣品以及痕量分析等，例如： (一 ) 石油裂解氣的分析，因?yàn)槭土呀鈿鉃闊o機(jī)氣體和輕烴的混合物。 (三 ) 空氣中痕量氯氣的直接測定。氯的檢測限可達(dá) 3μg/g ，在 3～ 300μg/g 范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系。 原理：含碳有機(jī)物在 H2Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子 ， 在電場作用下形成離子流 ， 根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度 ， 檢測被色譜柱分離的組分 。 使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。該檢測電路在收集極和極化極間形成一高壓靜電場。負(fù)離子和電子移向極化極 (負(fù)極 )。當(dāng)載氣 +組分進(jìn)入火焰時，在氫火焰作用下電離生成許多正、負(fù)離子和電子，使電路中形成的微電流顯著增大。通常是插入至噴嘴口平面下 1～ 3㎜ 處。 N Ar 、 He、 H2等均可作 FID的載氣。因此作峰高定量，又希望降低檢測限時，可適當(dāng)加大載氣流速。盡管 FID的死體積幾乎為零，但在接毛細(xì)柱時通常在柱后要加尾吹氣。 2．氫氣、空氣的流速 (1)氮、氫比：氫氣是保證氫火焰燃燒的氣體，也為氫解反應(yīng)和非甲烷烴類還原成甲烷提供氫原子。當(dāng)?shù)獨(dú)?、氫氣流速比相對最佳值時，不但響應(yīng)值大，而且流速有微小變化時對信號的影響最小。隨著空氣流量的增加，靈敏度也相對漸趨穩(wěn)定，空氣與氫氣的比約為（ 10～ 20）： 1；一般情況下為 300～ 500ml/min 比較合適。氣源中的雜質(zhì)會產(chǎn)生噪聲、基線漂移、假峰、柱流失和縮短柱壽命。 但在 500V 以上 ， 則靈敏度增加不明顯 。 若有氯代溶劑或氯代樣品時 ， 還易造成腐蝕 。 在樣品量一定時 ， 峰高與載氣流速成正比 。 9） 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近 3個數(shù)量級 ， 檢測下限可達(dá) 1012g/g。點(diǎn)火困難時，適當(dāng)增大氫氣流速，減小空氣流速，點(diǎn)著后再調(diào)回原來的比例。FID主要特用于烴類的工業(yè)分析，也用于化學(xué)、化工、藥物、農(nóng)藥、法醫(yī)化學(xué)、食品和環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域。 （二） 水中揮發(fā)性有機(jī)物的痕量分析 （三） 環(huán)境檢測：用 HPWAX毛細(xì)管柱檢測涂料溶劑，氦氣作載氣， FID檢測器，用程序升溫可得譜圖 316。 （ 5）載氣用高純氮?dú)?，要用凈化管除去氧和水?含有電負(fù)性元素的樣品AB進(jìn)入檢測器后 ， 就會捕獲電子而生成穩(wěn)定的負(fù)離子 ， 生成的負(fù)離子又與載氣正離子復(fù)合 。 （ 一 ） Ni63放射源放射出 β 粒子與載氣 N2碰撞產(chǎn)生電子 ， 這些電子在電場作用下向收集極移動 ， 形成恒定的基流 。 N2 、 Ar作載氣時之基流之和靈敏度高于 He、 H2 ，由于氮?dú)鈨r廉易得、響應(yīng)值大，故 N2是一種常用的載氣。載氣主要從組分分離要求出發(fā)，通常用填充柱時載氣流量為 20～ 50ml/min?？蓽p少固定相的流失。 (～ )OC，以保證測量精度在 1%以內(nèi)。 ECD使用中最重要的是始終保持系統(tǒng)的潔凈有污染時要及時清理及時排除；要注意安全；為了準(zhǔn)確定量，要防止 ECD 過載。 因此 ， 也稱硫磷檢測器 。 用 P濾光片時 ， P的響應(yīng)值 /S的響應(yīng)值 20；用 S濾光片時 ， S的響應(yīng)值 /P的響應(yīng)值10， 對硫的非線性響應(yīng)已有多種線性化處理方法 :雙對數(shù)曲線法 、 峰高換算法等 。 通過測量光譜的強(qiáng)度的變化的大小可進(jìn)行定量分析 。 性能與應(yīng)用 ： FPD為質(zhì)量型選擇性檢測器，主要用于測定含硫、含磷化合物，其信號比碳?xì)浠衔飵缀醺?10000倍。 噻吩結(jié)構(gòu)式 FPD的應(yīng)用舉例 采用火焰光度檢測器分析汽油中痕量噻吩 1.10339。3.14439。4.36339。 敵敵畏13.34539。 甲拌磷18.69239。 對硫磷303691215182124mV2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22m i n蔬菜中 9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定 FPD NPD的結(jié)構(gòu)與 FID類似 ， 只是在 H2Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^ （ 硅酸銣 ， Rb2O 結(jié)構(gòu)： NPD屬于堿鹽離子化檢測器之一 ， 在噴嘴和收集極之間 ，加一個小玻璃珠 ， 表面涂一層硅酸銣作離子源 ， 增加組分的電離度 ， 是選擇性檢測器 ， 對含有能增加堿鹽揮發(fā)性的有化合物特別敏感 ， 對含氮 、 磷的有機(jī)物靈敏度很高 。 性能與應(yīng)用： NPD是選擇性檢測器。 2）靈敏度高：與 FID對 P、 N的檢測靈敏度相比， NPD分別是 FID的 500倍 (對 P)； 50倍 (對 N)。 S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。mL/mg 每 mL載氣中有 1mg組分時， 產(chǎn)生信號的 mv數(shù) 氣體 體積靈敏度 Sv mv/ml/ml 每 mL載氣中有 1mL氣體組分時，產(chǎn)生信號的 mv數(shù) 圖 1 濃度型檢測器的載氣流速對響應(yīng)值的影響 圖 2 質(zhì)量型檢測器的載氣流速對響應(yīng)值的影響 載氣流速對檢測器靈敏度的影響 2. 檢測限 （ 最低檢測限或最小檢測量 或敏感度 ） ， DL 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。它是一種背景信號。 指在操作條件下純載氣通過檢測器所給出的信號。線性范圍指進(jìn)入檢測器組分量與其響應(yīng)值保持線性關(guān)系，或是靈敏度保持恒定所覆蓋的區(qū)間，稱線性范圍。 線性范圍也是信號與進(jìn)樣量成正比的數(shù)量范圍。檢測器的線性范圍就是最大檢測量與最小檢測量之比，如檢測上限為 101，檢測下限為 108，檢測器的線性范圍為 101/108=107 甲烷轉(zhuǎn)化爐系統(tǒng) 常用來分析痕量的 CO和 CO2的含量 通過鎳 63觸媒催化，使 CO和 CO2與 H2反應(yīng)生成有機(jī)物， 再用 FID檢測。在色譜柱和氫焰離子化檢測器之間安裝上本裝置，可容易地分析 10ppm以下的 CO、 CO2，在熱導(dǎo)檢測器（ TCD）不能完成的 CO、 CO2微量分析中發(fā)揮出威力。低濃度得乙炔乙烯會使催化劑退化。 色譜儀甲烷化轉(zhuǎn)化爐使用較長時間后分析轉(zhuǎn)化率會降低或失效。鎳催化劑污染只有更換。正確的操作是轉(zhuǎn)化爐應(yīng)在 H2的保護(hù)下加熱，這樣可以保護(hù) Ni不受氧化，同時已氧化的 Ni（ NiO），能夠被 H2還原為 Ni（ NiO + H2 =Ni +H2O）。當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離室溫 度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離； 控溫方式：恒溫和程序升溫。 (2).進(jìn)口工作站 進(jìn)口工作站包括連接線、軟件光