【正文】 質(zhì)量型 選擇型 破壞性 質(zhì)量選擇型 靈敏度 ≥2500 ≤1011g/s ≤1013g/s 硫 ≤1010g/s 磷 ≤1011g/s 氮 ≤5 1011g/s 磷 ≤2 1012g/s 線形范圍 ≥104 ≥106 ≥102104 硫 ≥102 磷 ≥103104 105 105 應(yīng)用范圍 所有化合物 有機(jī)化合物 電負(fù)性化合物 硫、磷 化合物 氮、磷化合物、農(nóng)藥殘留 所有化合物(結(jié)構(gòu)檢定 ) 理想的檢測器應(yīng)具有的條件： 1） 適合的靈敏度：對一些組分十分靈敏 ， 而對其它則不靈敏 ， 其間應(yīng)相差達(dá) 107倍； 2）穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好； 3）線性范圍寬，可達(dá)幾個數(shù)量級； 4）可在室溫到 400oC下使用； 5）響應(yīng)時間短，且不受流速影響； 6）可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全； 7）對所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)； 8）選擇性好； 9）不破壞樣品。 檢測氮 、 磷化合物 。 樂果20.50139。4.57939。 噻吩 0. 100. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 9mV0. 9 1. 8 2. 7 3. 6 4. 5 5. 4 6. 3 7. 2 8. 1 9m i n1.91639。 原理及工作過程： 02 2 2 22390 *m a x。 主要用于 SO H2S、 COS、 石油精餾物的含硫量 、 有機(jī)硫 、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等 。另外，在比較同一化合物的響應(yīng)值或最小檢測量時，注意溫度應(yīng)相同，并要標(biāo)明溫度。尾吹氣流速的調(diào)節(jié)為減小譜帶展寬、保持毛細(xì)柱達(dá)到一定的柱效；保持ECD 達(dá)飽和基流；使峰面積或峰高達(dá)到最大響應(yīng)。 N2 + β 粒子 N2+ + e （ 二 ） 電負(fù)性組分分子捕獲這些低能量的電子 ， 使基流降低 ， 產(chǎn)生倒色譜峰訊號 。 電子捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與電路圖 原理及工作過程： 電子捕獲檢測器內(nèi)有一個放射源 （ Ni63放射源 ） 作為負(fù)極 ， 還有一正極 。它主要用于各種樣品的常量常規(guī)分析與痕量分析。 FID 特點(diǎn)： 典型的質(zhì)量型檢測器 注意事項(xiàng) （一） 注意安全 防氫氣泄漏，切勿讓氫氣泄漏入柱恒溫箱中，以防爆炸。所以 FID檢測器溫度務(wù)必在 120℃ 以上 。通常超純氮?dú)獍l(fā)生器所產(chǎn)生的氮?dú)饧兌瓤蛇_(dá) %，氫氣發(fā)生器所產(chǎn)生的氫氣純度可達(dá) %。 一般氮?dú)?、氫氣流速最佳比為?）： 1。用 N Ar作尾吹氣，靈敏度高、線性范圍寬。 N Ar作載氣，靈敏度高、線性范圍寬。即組分的信號，離子流經(jīng)高阻放大、記錄即得色譜峰。 H2+O2燃燒能產(chǎn)生 2100℃ 高溫，使被測有機(jī)組分電離。 2. 火焰離子化檢測器 （ FID） flame ionization detector, FID 結(jié)構(gòu)： 主體為離子室 ， 內(nèi)有石英噴嘴 、 發(fā)射極 (極化極 ，此圖中為火焰頂端 )和收集極 。用雙柱系統(tǒng)可將 O2 、 NCO Cl2 完全分離。當(dāng)室溫升高，凈化器處于氣固平衡狀態(tài)，向氣相中解吸雜質(zhì)增多，于是基線向上漂移。 一般： N2作載氣， 110～ 150mA； H2作載氣， 150～ 250mA 圖中所推薦的橋電流值，是指無氧存在時，如果載氣中含氧時，熱絲會氧化而燒斷、或使熱絲壽命縮短，所以載氣必須除氧，而且要用不銹鋼輸送管，不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管，因?yàn)榫鬯姆蚁┕軙B透氧氣。 注意：通過 TCD兩臂的氣體流量必須保持一致，一般為 30ml/min 表 ： 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（ λ ），單位： J / cm 毛細(xì)管柱接 TCD時 ， 最好加尾吹氣 ， 加尾吹氣的種類同載氣 。 載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大 ，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大 ， 則檢測靈敏度進(jìn)一步提高 。 TCD靈敏度與熱絲和池體溫度差成正比 。這時電橋失去平衡， a、 b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。 池體：（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的錸鎢絲制成。如 FID、 FPD 。 根據(jù)檢測器的響應(yīng)原理 ， 可將其分為 濃度型 和 質(zhì)量型檢測器 。 選擇柱溫主要考慮樣品待測物沸點(diǎn)和對分離的要求 。 液 固色譜：固體吸附劑 液 液色譜：擔(dān)體 +固定液 柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒅滤?，反之空隙體積大，柱效低。 分離柱包括填充柱和開管柱 (毛細(xì)管柱 )。 一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至 20?L， 對毛細(xì)管柱分離 ， 體積約為 ?L， 此時應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實(shí)現(xiàn) 。 包括： 氣體鋼瓶（氣體發(fā)生器）、減壓閥、凈化管（脫氧管、脫水管）、穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥、氣體管路等組件。 載氣的選擇除了要求考慮對柱效的影響外 ， 還要與分析對象和所用的檢測器相配 。 一 、 氣路系統(tǒng) 氣路系統(tǒng)：獲得純凈 、 流速穩(wěn)定的載氣 。 隨著這些技術(shù)的發(fā)展 ， 儀器性價(jià)比大幅提高 。 ：對被分離組分的定性能力較差。 載氣連續(xù)流經(jīng)色譜柱 ， 溶解在固定液中的組分會從固定液中揮發(fā)到氣相中 ， 隨著載氣的流動 ， 揮發(fā)到氣相中的組分又會重新溶解在后面的固定液中 。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。 ： r=b/a r= 1,峰形為對稱的高斯曲線； r﹥ 1,峰形拖尾； r﹤ 1，峰形前伸。 據(jù) t0 可求出流動相平均流速 0tLu ??柱 長死 時 間b. 保留時間 tr： 試樣從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時的時間。 167。 二、色譜分類方法： 色譜分析法有很多種類 ， 從不同的角度出發(fā)可以有不同的分類方法 。 在此基礎(chǔ)上 1957年 Golay開創(chuàng)了開管柱氣相色譜法（ OpenTubular Column Chromatography）習(xí)慣上稱為毛細(xì)管柱氣相色譜法 (Capillary Column Chromatography)。氣相色譜分析 講義 沈陽華光精密儀器有限公司 第一章 色譜分析導(dǎo)論 167。 Martin和 Synge在 1940年提出液液分配色譜法 (LipuidLipuid Partition Chromatography),即固定相是吸附在硅膠上的水，流動相是某種有機(jī)溶劑，1941年 Martin和 Synge提出用氣體代替液體作流動相的可能性， 11年之后 James和 Martin發(fā)表了從理論到實(shí)踐比較完整的氣液色譜方法（ GesLipuid Chromatography）因而獲得了 1952年的諾貝爾化學(xué)獎。與適當(dāng)?shù)闹髾z測方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測。 色譜圖 :試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后 ,在柱的末端收集各組分 ,經(jīng)檢測器轉(zhuǎn)換為電信號 ,用紀(jì)錄儀將各組分濃度記錄下來 ,得到色譜圖。 由于該物質(zhì)不與固定相作用 ， 因此 ， 其流速與流動相的流速相近 。 定義：相鄰兩組分色譜峰保留值只差與兩組分色譜峰底寬度總和 之半的比值： R=，分離程度可達(dá)到 %，達(dá)到基線分離。 載氣 → 減壓 → 凈化 → 穩(wěn)壓 → 進(jìn)樣 → 分離 → 檢測 → 處理 → 記錄 其 分離原理 是基于待測物在氣相和固定相之間的吸附 脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。 氣液色譜： 在氣液色譜中 ， 當(dāng)載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱時 ， 氣相中的被測組分就溶解到固定液中 。 分析的有機(jī)物，約占全部有機(jī)物 (約 300萬種 )的 20%。 如柱溫 、 氣體流速 、 自動進(jìn)樣等 。這就是氣相色譜法分析的過程 。 要求化學(xué)惰性好 ， 不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng) 。 氣路系統(tǒng) 作用： 供給色譜分析所需要的載氣、燃?xì)?、助燃?xì)狻? 進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜； “ 塞子 ” 式進(jìn)樣 。 其作用就是把樣品中的各個組分分離開來 。 柱填料：粒度為 6080或 80100目的色譜固定相。 。 通常由檢測元件、放大器、數(shù)模轉(zhuǎn)換器三部分組成 . 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、氮磷檢測器。 根據(jù)工作過程 ，分為 破壞型檢測器 和 非破壞型檢測器 破壞型： 檢測過程中樣品遭到破壞，不能回收。通常將參比臂和樣品臂組成 惠斯通電橋 。R1。 溫度高時橋電流不能太高 ， 因?yàn)榭赡軣龎逆u絲 。 影響 TCD靈敏度的因素： 3） 載氣種類： 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大 ， 在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大 ， 檢測靈敏度越高 。 用 N2作載氣時 ， 熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣 (如甲烷 )可出現(xiàn)倒峰 。在填充柱分析中，一般載氣流速在 3045ml/min為宜，對微型 TCD（毛細(xì)管分析），為有效消除峰形擴(kuò)展，同時又保持高的靈敏度，通常載氣加尾吹氣的總流速在 30～ 45 。商品色譜儀出廠時均附有這三者的關(guān)系曲線，見下圖所示，按此圖調(diào)節(jié)橋電流，就能保證熱絲溫度不會太高。當(dāng)室溫下降時，凈化器不再飽和，又開始吸附雜質(zhì)，于是基線向下漂移。 (三 ) 空氣中痕量氯氣的直接測定。 原理：含碳有機(jī)物在 H2Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子 ， 在電場作用下形成離子流 ， 根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度 ， 檢測被色譜柱分離的組分 。該檢測電路在收集極和極化極間形成一高壓靜電場。當(dāng)載氣 +組分進(jìn)入火焰時，在氫火焰作用下電離生成許多正、負(fù)離子和電子，使電路中形成的微電流顯著增大。 N Ar 、 He、 H2等均可作 FID的載氣。盡管 FID的死體積幾乎為零，但在接毛細(xì)柱時通常在柱后要加尾吹氣。當(dāng)?shù)獨(dú)狻錃饬魉俦认鄬ψ罴阎禃r，不但響應(yīng)值大，而且流速有微小變化時對信號的影響最小。氣源中的雜質(zhì)會產(chǎn)生噪聲、基線漂移、假峰、柱流失和縮短柱壽命。 若有氯代溶劑或氯代樣品時 ， 還易造成腐蝕 。 9） 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近 3個數(shù)量級 ， 檢測下限可達(dá) 1012g/g。FID主要特用于烴類的工業(yè)分析，也用于化學(xué)、化工、藥物、農(nóng)藥、法醫(yī)化學(xué)、食品和環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域。 （ 5）載氣用高純氮?dú)?，要用凈化管除去氧和水? （ 一 ） Ni63放射源放射出 β 粒子與載氣 N2碰撞產(chǎn)生電子 ， 這些電子在電場作用下向收集極移動 ， 形成恒定的基流 。載氣主要從組分分離要求出發(fā)，通常用填充柱時載氣流量為 20～ 50ml/min。 (～ )OC，以保證測量精度在 1%以內(nèi)。 因此 ， 也稱硫磷檢測器 。 通過測量光譜的強(qiáng)度的變化的大小可進(jìn)行定量分析 。 噻吩結(jié)構(gòu)式 FPD的應(yīng)用舉例 采用火焰光度檢測器分析汽油中痕量噻吩 1.10339。4.36339。 甲拌磷18.69239。 結(jié)構(gòu)： NPD屬于堿鹽離子化檢測器之一 ， 在噴嘴和收集極之間 ，加一個小玻璃珠 ， 表面涂一層硅酸銣作離子源 ， 增加組分的電離度 ， 是選擇性檢測器 ， 對含有能增加堿鹽揮發(fā)性的有化合物特別敏感 ， 對含氮 、 磷的有機(jī)物靈敏度很高 。 2）靈敏度高：與 FID對 P、 N的檢測靈敏度相比， NPD分別是 FID的 500倍 (對 P)； 50倍 (對 N)。mL/mg 每 mL載氣中有 1mg組分時， 產(chǎn)生信號的 mv數(shù) 氣體 體積靈敏度 Sv mv/ml/ml 每 mL載氣中有 1mL氣體組分時，產(chǎn)生信號的 mv數(shù) 圖 1 濃度型檢測器的載氣流速對響應(yīng)值的影響 圖 2 質(zhì)量型檢測器的載氣流速對響應(yīng)值的影響 載氣流速對檢測器靈敏度的影響 2. 檢測限 （ 最低檢測限或最小檢測量 或敏感度 ） ， DL 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 指在操作條件下純載氣通過檢測器所給出的信號。 線性范圍也是信號與進(jìn)樣量成正比的數(shù)量范圍。在色譜柱和氫焰離子化檢測器之間安裝上本裝置，可容易地分析 10ppm以下的 CO、 CO2，在熱導(dǎo)檢測器（ TCD）不能完成的 CO、 CO2微量分析中發(fā)揮出威力。 色譜儀甲烷化轉(zhuǎn)化爐使用較長時間后分析轉(zhuǎn)化率會降低或失效。正確的操作是轉(zhuǎn)化爐應(yīng)在 H2的保護(hù)下加熱，這樣可以保護(hù) Ni不受氧化，同時已氧化的 Ni（ NiO），能夠被 H2還原為 Ni（ NiO + H2 =Ni +H2O）。 (2).進(jìn)口工作站 進(jìn)口工作站包括連接線、軟件光