【正文】 系數(shù)大的 H2 和 He 作載氣 ?！? 5. TCD溫度必須高于柱溫，否則組分會在池體內(nèi)冷凝。 (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（ 100— 300V）構(gòu)成一個外加電場。 影響 FID靈敏度的因素： FID檢測器可供色譜工作者選擇的參數(shù)有：毛細(xì)柱插入FID噴嘴深度；載氣種類；載氣、氫氣、空氣的流速 ；溫度等。尾吹氣流速視 FID結(jié)構(gòu)而定。這些氣源用于 FID痕量分析，基線穩(wěn)定性好，使用這些氣源是可靠的。注意以下幾點即可： 在未接色譜柱和柱試漏前，切勿通氫氣；卸色譜柱前，先檢查一下，氫氣是否關(guān)好；如果是雙柱雙檢測器我譜儀，只有一個 FID檢測器工作時，務(wù)必要將另一個不用的 FID用悶頭螺絲堵死；防燙傷，因為 FID外殼很燙。 兩極間加適當(dāng)電壓 。 （二） 色譜柱和柱溫 色譜柱和柱溫的選擇原則是既保證各組分的分離效果，又要保持ECD潔凈，不受柱固定相的污染。 化合物中硫 、 磷在富氫火焰中被還原 ， 激發(fā)后 ， 輻射出 400、 550 nm 左右的光譜 ， 可被檢測 FPD性能特征 是：高靈敏度和高選擇性；對磷的響應(yīng)為線性；對硫的響應(yīng)為非線性 。2.96439。 毒死蜱20.66839。 但任何檢測器都不可能同時滿足上述所有要求。 檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。 轉(zhuǎn)化器專用于配合 FID檢測微量 CO 與 CO2，轉(zhuǎn)化為甲烷后 CO檢出限為 ，CO2檢出限為 1ppm。 控溫系統(tǒng)包括對三個部分的控溫，即氣化室、柱箱和檢測器。特別適合于高純氣體中微量 CO、 CO2的分析。 主要技術(shù)指標(biāo)： 轉(zhuǎn)化爐控溫范圍： 0～ 400℃ 甲烷化轉(zhuǎn)化溫度： 350℃ ～ 380℃ ； 控溫方式：鉑電阻（ 100Ω ）或熱電偶（ K值）； 轉(zhuǎn)化管尺寸： U型 Φ5 160mm； 加勢功率： 150W 2（內(nèi)熱式）； 甲烷化轉(zhuǎn)化率： ≥ 98%； 轉(zhuǎn)化劑使用壽命： 2年以上。 2．基線漂移 M：基線隨時間向一個方向的緩慢變化稱為基線漂移 （以一小時內(nèi)的基線水平變化來表示） . 基線隨時間朝單方向的緩慢變化，原因：檢測器本身或附屬電子元件性能不佳、柱溫或載氣流速的緩慢變化等。作為選擇性檢測器，對于檢測的化合物靈敏度非常高，為其它檢測器所不及。 速滅磷15.05939。 FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測，近年也用于其它雜原子有機物和有機金屬化合物的檢測。許多國家在水、空氣、土壤和食品的痕量檢測中已規(guī)定用 GCECD法。若用普通 N2(含 O2量 100 mg/L)，必須凈化除去殘留的氧和水等，因為 O2是電負(fù)性物質(zhì)，可使基流降低很多。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。 7） 對含羰基 、 羥基 、 鹵代基和胺基的有機物靈敏度很低或根本無響應(yīng) 。 流速比例調(diào)得好則靈敏度大，各種氣體流速和配比的選擇，一般比較合適的范圍：氫：載：空氣 = 1： 1～ ： 10～ 15 3．氣體純度 作常量分析時，載氣、氫氣和空氣純度在空氣 %以上即可，但在作痕量分析時，則要求三種氣體純度相就提高。從線性范圍考慮，流速低一點好。只要載氣流速、柱溫等條件不變，基流亦不變。 又稱氫焰離子化檢測器 。載氣凈化系統(tǒng)使用一定時間后，因吸附飽和而失效，應(yīng)立即更換，以確保載氣正常凈化。 TCD為濃度型檢測器，對 載氣流速 的波動很敏感， TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。 因此對沸點不是很低的樣品 ， 采用此法提高靈敏度是有限的 。 檢測原理 平衡電橋，右圖 依據(jù)組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)的差別進(jìn)行檢測 2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入樣品臂時， 使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，參考臂流過的仍是純載氣，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差， R參 ≠ R測 ，則： R參 根據(jù)應(yīng)用范圍 ，分為 通用型檢測器 和 選擇型檢測器 通用型 ：對所有物質(zhì)有響應(yīng)，如 TCD、 FID。 過去是填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會被更高效、更快速的開管柱所取代！ 柱溫 ：是影響分離的最重要的因素 。無催化作用。 通常在柱后 ， 以皂膜流量計測流速 。 分離后的各組分 ， 先后流出色譜柱進(jìn)入檢測器 ， 檢測器將其濃度信號轉(zhuǎn)變成電信號 ， 再經(jīng)放大器放大后在記錄器上顯示出來 ， 就得到了色譜的流出曲線 。 靈敏度 ：可以檢測 10?11～ 10?13g物質(zhì)，適合于痕量分析 快 ：一個試樣的分析可在幾分鐘到幾十分鐘內(nèi)完成。 思考題： 簡述色譜分析法有哪幾種分類方法？每種分類方法中有哪些具體方法？ 第二章 氣相色譜分析 定義： 氣相色譜法是以惰性氣體（載氣）為流動相，以固定液或固體吸附 劑作為固定相的色譜法。 色譜峰與峰底基線所圍成區(qū)域的面積叫峰面積 。當(dāng)流動相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時，混合物中的各組分與固定相發(fā)生相互作用。由俄國植物學(xué)家茨維特（ Tsweett）創(chuàng)立 . 色譜法的最早應(yīng)用是用于分離植物色素 . 1903年，茨維特做了一個植物色素分離實驗： 在一玻璃管中放入碳酸鈣，將含有植物色素（植物葉的提取液）的石油醚倒入管中。 固定相既可以是固體，也可以是涂在固體上的液體，由此又可將氣相色譜法和液相色譜法分為氣 液色譜、氣 固色譜、液 液色譜、液 固色譜。 c. 調(diào)整保留時間 tr’ ： 某組份的保留時間扣除死時間后的保留時間，它是組份在固定相中的滯留時間。 概述 氣固色譜： 在氣固色譜中的固定相是一種具有多孔性及比表面積較大的吸附劑 。 舉例如下：天然氣常量分析（ O N CH CO C2HC3H iC nC iC50、 nC50等組分的常量分析）；液化石油氣分析（液化石油氣中 C2C4及總 C5烴類組成的分析）；煉廠氣分析（快速分析 H O N CO CO、 C10C60、 C2二 C4二及 C6以上烴等組分）； 環(huán)境分析（環(huán)保監(jiān)測站） 大氣污染物分析、水分析、土壤分析、固體廢棄物分析 舉例如下：室內(nèi)空氣檢測分析（按國標(biāo) GB503252022選用專用的色譜柱可完成對室內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯及總揮發(fā)性有機合物（ TVOC）的檢測；采用衍生氣相色譜法，經(jīng) ，用環(huán)已烷萃取，以 OV17和QF1混涂色譜柱分離；用電子俘獲檢測器（ ECD）測定室內(nèi)空氣中的甲醛）；土壤中有害物質(zhì)的分析；汽車尾氣分析等 造氣廠（煤氣成分分析、水煤氣成分分析、氣體廠：H O N CO、 CO C2H He、 Ar等） 人工煤氣分析 氣體純度分析及雜質(zhì)含量分析 舉例如下：選用熱導(dǎo)檢測器、雙閥多柱系統(tǒng)、手動或自動進(jìn)樣。 載氣氫氣空氣減 壓 閥 2減 壓 閥 3減 壓 閥 1穩(wěn) 壓 閥 1穩(wěn) 壓 閥 2穩(wěn) 壓 閥 3針 型 閥 1針 型 閥2針 型 閥 3針 型 閥 40 ~ 0 . 2 5m p a0 ~ 0 . 2 5m p am p a填 充柱1填 充柱 2[H2]1[H2]2[A i r] 1[ A i r ] 2穩(wěn) 流 閥1穩(wěn) 流 閥 2F I D 1F I D 2氣 阻1氣 阻2氣 阻 3氣 阻 4汽 化 室 1汽 化 室 2m p a0 ~ 0 . 40 ~ 0 . 40 ~ 0 . 2 5m p am p a0 ~ 0 . 2 5填充柱（ FID雙柱雙氣路）氣路流程圖 填充柱（ TCD雙柱雙氣路）氣路流程圖 載氣減 壓 閥 1針 型 閥 1針 型 閥 4空氣減 壓 閥 3穩(wěn) 壓 閥 3凈 化 器 1針 形 閥 2清 洗 氣分 流 出口毛 細(xì) 管柱尾 吹 氣H2A i r穩(wěn) 壓 閥 1凈 化 器 2針 形 閥 3氣 阻 30 ~ 0 . 4M P a0 ~ 0 . 2 5 M P a氣 阻 1針 型 閥 60 ~ 0 . 4M P a分 流 / 不 分 流 汽 化 室F I D氫氣減 壓 閥 2穩(wěn) 壓 閥 2氣 阻 20 ~ 0 . 2 5 M P a針 型 閥 5專用毛細(xì)管柱氣路流程圖 常見氣路系統(tǒng) 常見的有單柱單氣路、多（雙）柱單氣路、雙柱雙氣路。所走的路線為： 鋼瓶（或氣體發(fā)生器） 壓力表 減壓閥 凈化管 儀器進(jìn)氣孔 穩(wěn)壓表 穩(wěn)流表 汽化室 柱 檢測器。 三、柱分離系統(tǒng) 組成部分：柱室（后開門、風(fēng)扇）、色譜柱、溫控部件。 柱溫分為恒溫和程序升溫兩種 恒溫 ：對于沸程不太寬的簡單樣品，可采用恒溫模式。如 TCD、 ECD 。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。 因為 H He的熱導(dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它化合物 。s 4）熱敏元件阻值： 阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。 TCD的應(yīng)用舉例 TCD特別適用于永久性氣體、 C1～ C3烴，硫和碳各種形態(tài)的氧化物以及水等揮發(fā)性化合物的分析。 (2) 氫焰檢測器要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓? 空氣：助燃?xì)狻? （一）毛細(xì)柱插入噴嘴深度 毛細(xì)柱插入噴嘴深度對改善峰形十分重要。用 He或 H2作載氣，如用 N2或Ar作尾吹氣，還可改善線性范圍。 （ 三 ） 極化電壓 ：在 500V 以下時 ， 電壓越高 ， 靈敏度越高 。 （二） 保持 FID正常性能 1．正常點火 點火時， FID檢測器溫度務(wù)必在 120℃ 以上。 當(dāng)載氣 (N2)進(jìn)入檢測器時 ， 受放射源不斷放出 β 粒子射線的輻照發(fā)生電離 ，生成的正離子和電子分別向負(fù)極和正極移動 ， 形成恒定的基流 。因此應(yīng)盡量選擇低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相，柱溫盡量偏低。 用于測含 S， P化合物 ， 信號約比 CH化合物大 10000倍 。3.07339。 馬拉硫磷20.74539。 檢測器的性能指標(biāo)： 一般的檢測器都要具備以下性能指標(biāo) 在一定范圍內(nèi)，信號 E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)的量 m呈線性關(guān)系： E = S m → S = E / m 單位： mV/（ mg / cm3） ；（濃度型檢測器） mV /（ mg / s） ；（質(zhì)量型檢測器） S 表示單位體積或質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。 準(zhǔn)確的定量分析取決于檢測器的線性范圍。 CO＋ 3H2=CH4+H2O, CO2＋ 4H2=CH4+2H2O. 少量的硫化物會使得鎳催化劑中毒實效，難以再生。 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：使被分離后的組分通過時不在此冷凝； 柱 室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。 甲烷化轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)是一根 10～ 30cm不等的不銹鋼管，內(nèi)填 Ni催化劑，采用溫度控制器使填有催化劑的不銹鋼管在 360～ 380攝氏度的條件下，通入一定比例的氫氣，使 CO、 CO2轉(zhuǎn)化為 CH4，那么各種氣體中的微量 CO、 CO2就可以象 CH4一樣采用 FID檢測器的氣相色譜法分析了，分析條件選擇的好，可行檢測到 CO和 CO2。靈敏度 比 TCD高幾個數(shù)量級。表現(xiàn)為基線呈無規(guī)則毛刺狀。NP操作方式時，可用于測定含氮和含磷的有機化合物； P操作方式時，可用于測定含磷的有機化合物。 甲胺磷14.27839。 FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、戰(zhàn)用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 （ 1）是選擇性檢測器，對鹵素及 S， P， O， N等化合物響應(yīng)大，對烴類無響應(yīng)，對 CCl4響應(yīng)值比正己烷大 108倍，因此可與 FID組合定性 （ 2）靈敏度高，最低檢測限度很低，檢測下限 1014 g /mL，但線形范圍窄，約 104 ECD的應(yīng)用舉例 有機氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、鹵代烴、已污染全球。 載氣純度直接影響 ECD的基流，一般用高純 N2(%) 含 O210 mg/L。 涂料稀釋劑的 GC分析 3. 電子捕獲檢測器 (ECD) ECD主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。 因此在用峰高定量時 ， 應(yīng)控制流速恒定 ！ 6） 對有機化合物具有很高的靈敏度；對無機物 、 永久性氣體和水基本無響應(yīng) ， 因此 FID 特別適于水中和大氣中痕量有機物分