【正文】 相，一相是固定不動(dòng)的，我們把它叫做固定相；另一相則不斷流過固定相，我們把它叫做流動(dòng)相。由俄國植物學(xué)家茨維特（ Tsweett）創(chuàng)立 . 色譜法的最早應(yīng)用是用于分離植物色素 . 1903年，茨維特做了一個(gè)植物色素分離實(shí)驗(yàn)： 在一玻璃管中放入碳酸鈣，將含有植物色素（植物葉的提取液）的石油醚倒入管中。色譜法也由此而得名。當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，混合物中的各組分與固定相發(fā)生相互作用。 空間排斥（阻）色譜法 ：利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小的分子的排阻作用進(jìn)行分離的方法。 色譜峰與峰底基線所圍成區(qū)域的面積叫峰面積 。 39。 思考題： 簡述色譜分析法有哪幾種分類方法？每種分類方法中有哪些具體方法？ 第二章 氣相色譜分析 定義： 氣相色譜法是以惰性氣體（載氣）為流動(dòng)相，以固定液或固體吸附 劑作為固定相的色譜法。 隨著載氣的流動(dòng) ， 被測(cè)組分在氣固吸附劑表面進(jìn)行反復(fù)的吸附 、 解吸 、 再吸附 、 再解吸 。 靈敏度 ：可以檢測(cè) 10?11～ 10?13g物質(zhì)，適合于痕量分析 快 ：一個(gè)試樣的分析可在幾分鐘到幾十分鐘內(nèi)完成。 氣相色譜儀 現(xiàn)在 ， 有近百廠家 、 提供數(shù)百種型號(hào)的氣相色譜儀 。 分離后的各組分 ， 先后流出色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器 ， 檢測(cè)器將其濃度信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào) ， 再經(jīng)放大器放大后在記錄器上顯示出來 ， 就得到了色譜的流出曲線 。 雙柱雙氣路 將載氣分成兩路，分別進(jìn)入兩個(gè)裝填完全相同的柱子， 分別進(jìn)入兩個(gè)裝填完全相同的柱子，再分別進(jìn)入檢測(cè)器的兩 臂或進(jìn)入兩個(gè)檢測(cè)器，其中一路作為分析用，一路供補(bǔ)償用， 消除條件誤差。 通常在柱后 ， 以皂膜流量計(jì)測(cè)流速 。 進(jìn)樣系統(tǒng)的作用 就是把各種形態(tài)的樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài) ， 以便進(jìn)樣分析 。無催化作用。長度可根據(jù)需要確定。 過去是填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會(huì)被更高效、更快速的開管柱所取代！ 柱溫 ：是影響分離的最重要的因素 。 恒溫： 45oC 程序升溫： 30~180oC 恒溫： 145oC 溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長 程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短 溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差 程序升溫與恒溫對(duì)分離的影響比較 程序升溫氣相色譜法 方法特點(diǎn)： 適用對(duì)象：多組分、沸點(diǎn)范圍寬的樣品。 根據(jù)應(yīng)用范圍 ，分為 通用型檢測(cè)器 和 選擇型檢測(cè)器 通用型 ：對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，如 TCD、 FID。 原理 ：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如 Pt, Au, W, 半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起的電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)功能。 檢測(cè)原理 平衡電橋，右圖 依據(jù)組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)的差別進(jìn)行檢測(cè) 2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入樣品臂時(shí)， 使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，參考臂流過的仍是純載氣，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差， R參 ≠ R測(cè) ，則： R參 檢測(cè)器的響應(yīng)值 S ∝ i3， 但穩(wěn)定性下降 ， 基線不穩(wěn) 。 因此對(duì)沸點(diǎn)不是很低的樣品 ， 采用此法提高靈敏度是有限的 。 氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù) ， 安全 ，但價(jià)格較高 。 TCD為濃度型檢測(cè)器，對(duì) 載氣流速 的波動(dòng)很敏感， TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。 任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。載氣凈化系統(tǒng)使用一定時(shí)間后，因吸附飽和而失效，應(yīng)立即更換，以確保載氣正常凈化。工業(yè)色譜儀中 85%～ 90%用 TCD。 又稱氫焰離子化檢測(cè)器 。 A區(qū)：預(yù)熱區(qū) B層：點(diǎn)燃火焰 C層：熱裂解區(qū)：溫度最高 D層：反應(yīng)區(qū) 具體描述如下： 氫氣由噴嘴加入，與空氣混合點(diǎn)火燃燒，形成氫火焰。只要載氣流速、柱溫等條件不變，基流亦不變。若插入太深，會(huì)產(chǎn)生很大噪聲，靈敏度要下降。從線性范圍考慮，流速低一點(diǎn)好。氮、氫比影響 FID的靈敏度和線性范圍。 流速比例調(diào)得好則靈敏度大，各種氣體流速和配比的選擇，一般比較合適的范圍：氫：載：空氣 = 1： 1～ ： 10～ 15 3．氣體純度 作常量分析時(shí)，載氣、氫氣和空氣純度在空氣 %以上即可，但在作痕量分析時(shí)，則要求三種氣體純度相就提高。 （ 四 ） FID為質(zhì)量型檢測(cè)器 ， 對(duì)溫度變化不敏感 ， 但柱溫變化影響基線漂移 ， 檢測(cè)器溫度變化影響 FID靈敏度和噪聲 ， 但汽化室溫度變化對(duì) FID無直接影響 。 7） 對(duì)含羰基 、 羥基 、 鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng) 。 2．定期清洗噴咀 注意線性范圍與以下條件有關(guān)：一般用 N2作載氣，載氣要凈化，除有機(jī)物；氣體流量比等。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。 因此 ， 樣品經(jīng)過檢測(cè)器 ， 會(huì)產(chǎn)生一系列的倒峰 。若用普通 N2(含 O2量 100 mg/L)，必須凈化除去殘留的氧和水等，因?yàn)?O2是電負(fù)性物質(zhì)，可使基流降低很多。采取升高或降低檢測(cè)器溫度，使被測(cè)物組分信號(hào)增大，干擾物響應(yīng)減小，來達(dá)到選擇性檢測(cè)的目的。許多國家在水、空氣、土壤和食品的痕量檢測(cè)中已規(guī)定用 GCECD法。 4. 火焰光度檢測(cè)器（ FPD） flame photometric detector,FPD 火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與電路圖 FPD結(jié)構(gòu)： 一般分為燃燒和光電兩部分；前者為火焰燃燒室，與 FID相似， 后者由 噴嘴 +濾光片 +光電管 等組成。 FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測(cè)，近年也用于其它雜原子有機(jī)物和有機(jī)金屬化合物的檢測(cè)。3.37339。 速滅磷15.05939。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚 。作為選擇性檢測(cè)器，對(duì)于檢測(cè)的化合物靈敏度非常高，為其它檢測(cè)器所不及。 實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度 。 2．基線漂移 M：基線隨時(shí)間向一個(gè)方向的緩慢變化稱為基線漂移 （以一小時(shí)內(nèi)的基線水平變化來表示） . 基線隨時(shí)間朝單方向的緩慢變化，原因：檢測(cè)器本身或附屬電子元件性能不佳、柱溫或載氣流速的緩慢變化等。 5%(有的文獻(xiàn)為 177。 主要技術(shù)指標(biāo)： 轉(zhuǎn)化爐控溫范圍： 0～ 400℃ 甲烷化轉(zhuǎn)化溫度： 350℃ ～ 380℃ ； 控溫方式：鉑電阻（ 100Ω ）或熱電偶（ K值）； 轉(zhuǎn)化管尺寸： U型 Φ5 160mm； 加勢(shì)功率： 150W 2（內(nèi)熱式）； 甲烷化轉(zhuǎn)化率： ≥ 98%； 轉(zhuǎn)化劑使用壽命： 2年以上。載氣純度要求 CO， CO總烴類雜質(zhì)含量小于 。特別適合于高純氣體中微量 CO、 CO2的分析。 六、記錄系統(tǒng) 作用：記錄檢測(cè)器的檢測(cè)信號(hào)，進(jìn)行定量數(shù)據(jù)處理。 控溫系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即氣化室、柱箱和檢測(cè)器。 鎳催化劑降低或失效跟載氣純度及產(chǎn)品氣中硫化物有關(guān)。 轉(zhuǎn)化器專用于配合 FID檢測(cè)微量 CO 與 CO2，轉(zhuǎn)化為甲烷后 CO檢出限為 ，CO2檢出限為 1ppm。 線性范圍寬表示不論是含量高的組分或是微量組分都能準(zhǔn)確定量。 檢測(cè)器的線性范圍定義：檢測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。 檢測(cè)器響應(yīng)值為 2倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。 但任何檢測(cè)器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。 是一種破壞性檢測(cè)器 。 毒死蜱20.66839。5.06639。2.96439。824h( 354 ~ 430 , 394 )CSRS Air O SO C O SO HS H OS S Snm nm??? ? ? ? ??????? ???? ??躍 遷含 化 合 物 含 S、 P化合物在氫焰中的變化過程如下： *m a xPR P X P X P H H P Oh ( 510 526 nm ,526 nm )H P OH P O ??? ? ? ???????? ??高 溫躍 遷含 化 合 物工作條件 ：通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。 化合物中硫 、 磷在富氫火焰中被還原 ， 激發(fā)后 ， 輻射出 400、 550 nm 左右的光譜 ， 可被檢測(cè) FPD性能特征 是：高靈敏度和高選擇性；對(duì)磷的響應(yīng)為線性；對(duì)硫的響應(yīng)為非線性 。 ECD使用注意事項(xiàng) 電子捕獲檢測(cè)器是常用的檢測(cè)器，靈敏度高，選擇性好。 （二） 色譜柱和柱溫 色譜柱和柱溫的選擇原則是既保證各組分的分離效果，又要保持ECD潔凈，不受柱固定相的污染。 AB + e AB + e （ 三 ） 復(fù)合 AB + N2+ AB + N2 由于以上過程使基流下降 ， 下降的程度與組分的濃度成正比 ， 因此 ， 在記錄儀上產(chǎn)生倒峰 。 兩極間加適當(dāng)電壓 。近年普遍用于快速 GC和全二維 GC的檢測(cè)器。注意以下幾點(diǎn)即可： 在未接色譜柱和柱試漏前，切勿通氫氣；卸色譜柱前，先檢查一下，氫氣是否關(guān)好；如果是雙柱雙檢測(cè)器我譜儀，只有一個(gè) FID檢測(cè)器工作時(shí)，務(wù)必要將另一個(gè)不用的 FID用悶頭螺絲堵死；防燙傷，因?yàn)?FID外殼很燙。 1） 靈敏度高 (～ 10 12 g/s)； 2） 線性范圍寬 (～ 10 7 數(shù)量級(jí) )； 3） 噪聲低； 4） 結(jié)構(gòu)簡單 、 穩(wěn)定性好 、 響應(yīng)迅速等特點(diǎn) 。這些氣源用于 FID痕量分析，基線穩(wěn)定性好，使用這些氣源是可靠的。 (3) 空氣的流速 空氣作為助燃?xì)怏w，并為離子化過程提供氧氣，同進(jìn)起著清掃離子室的作用。尾吹氣流速視 FID結(jié)構(gòu)而定。由于氮?dú)鈨r(jià)廉易得、響應(yīng)值大，故 N2是一種常用的載氣。 影響 FID靈敏度的因素： FID檢測(cè)器可供色譜工作者選擇的參數(shù)有：毛細(xì)柱插入FID噴嘴深度；載氣種類；載氣、氫氣、空氣的流速 ；溫度等。載氣 (N2)本身不會(huì)被電離，只有載氣中的有機(jī)雜質(zhì)和流失的固定液會(huì)在氫火焰中被電離成正、負(fù)離子和電子。 (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（ 100— 300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 25m ，將空氣和二氧化碳、氯氣分離，空氣進(jìn)入分子篩柱后，切換閥使 CO2和氯氣直接進(jìn)入 TCD，而空氣在分子篩柱中進(jìn)一步分離后，再進(jìn)入 TCD。 5. TCD溫度必須高于柱溫，否則組分會(huì)在池體內(nèi)冷凝。 圖： TCD的最高橋電流曲線 ，務(wù)必要先通載氣 為確保熱絲不被燒斷，在 TCD通橋電流前，務(wù)必要先通載氣，檢查整個(gè)氣路的氣密性是否完好，調(diào)節(jié) TCD出口處的流速，穩(wěn)定 10～ 15分鐘后，才能加橋電流?！? 載氣純度 影響 TCD靈敏度。 通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的 H2 和 He 作載氣 。 顯然 ， 熱絲與池體溫度相差越大 ，越有利于熱傳導(dǎo) ， 檢測(cè)器的靈敏度也就越高 。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。 參考臂：僅允許純載氣通過。 非破壞型： 檢測(cè)過程中樣品不遭到破壞，可以回收。 濃度型 ：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化 ， 即響應(yīng)值與濃度成正比 。 柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn) (分析時(shí)間 2030min)；對(duì)寬沸程的樣品 ， 應(yīng)使用程序升溫方法 。 填充柱 ：多為 U 形或螺旋形，內(nèi)徑 2~4 mm，長 1~10m，常用的 1~3 m ， 內(nèi)填固定相； 開管柱 ：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。 柱材料包括金屬 、 玻璃 、 融熔石英 、 聚四氟等 。 體積過大或進(jìn)樣過慢 ， 將導(dǎo)致分離變差 (拖尾 )。 載氣：最常用的有 N2， H2等。 凈化器 ：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)。 包括 氣源 、 凈化干燥管和載氣流速控制 及氣體化裝置 。 其中 ， GC最重要的發(fā)展是開管柱 （ 毛細(xì)管 ） 的引入 ， 使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離 ！ 氣相色譜結(jié)構(gòu)流程圖 process of gas chromatograph 1載氣鋼瓶； 2減壓閥； 3凈化干燥管； 4針形閥； 5流量計(jì) 。 氣相色譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域 石油和石油化工分析（煉油廠、研究所） 油氣田勘探中的化學(xué)分析、原油分析、煉氣廠氣體分析、模擬蒸餾、油料分析、單質(zhì)烴分析、含硫 /含氮 /含氧化合物分析、汽油添加劑分析、脂肪烴分析、芳烴分析。 這樣反復(fù)多次溶解 、 揮發(fā) 、 再溶解 、 再揮發(fā) 。 167。 其他色譜分析方法 液相色譜 (LC) 包括 制備液相色譜 離子色譜 (IC)