【正文】 一定的流速范圍內(nèi)，峰面積不變。 毛細(xì)管分析是，加尾吹氣的目的是為了不使柱后的峰變寬。用 He或 H2作載氣，如用 N2或Ar作尾吹氣，還可改善線性范圍。 (2)而當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉傧鄬?duì)固定時(shí)，隨著氫氣流量的增大，響應(yīng)值也逐漸增大，增至一定值后又逐漸降低；當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉俨煌瑫r(shí)，最佳的氫氣流速也不同，即氮?dú)?、氫氣流速有一個(gè)最佳的比值?？諝獾牧魉僖灿绊戩`敏度。一般要求在 %以上，空氣中的總烴就小于。 （ 三 ） 極化電壓 ：在 500V 以下時(shí) ， 電壓越高 ， 靈敏度越高 。 由于 FID中氫燃燒產(chǎn)生大量的水蒸氣 ， 若檢測(cè)器溫度太低 ， 水蒸氣不能從檢測(cè)器中排出 ， 會(huì)冷凝成水 ， 使靈敏度下降 ， 噪聲增加 。耐用且易于使用； 5） 為質(zhì)量型檢測(cè)器 ， 色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量 。 8） 樣品受到破壞 ， 無(wú)法回收 。 （二） 保持 FID正常性能 1．正常點(diǎn)火 點(diǎn)火時(shí)， FID檢測(cè)器溫度務(wù)必在 120℃ 以上。 FID的應(yīng)用舉例 FID檢測(cè)器與 TCD一樣，應(yīng)用十分廣泛。 （一） 烴類的工業(yè)分析。 特點(diǎn)： （ 1）高選擇性檢測(cè)器， （ 2）僅對(duì)含有鹵素、過(guò)氧基、醌基、硝基等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限 1014 g /mL， （ 3）對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng) （ 4）較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。 當(dāng)載氣 (N2)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí) ， 受放射源不斷放出 β 粒子射線的輻照發(fā)生電離 ，生成的正離子和電子分別向負(fù)極和正極移動(dòng) ， 形成恒定的基流 。 對(duì)這些倒峰進(jìn)行轉(zhuǎn)換處理 ， 就形成了色譜圖上的正峰 。 檢測(cè)條件的選擇 （一） 載氣種類、純度和流速 N Ar 、 He、 H2等均可作 ECD的載氣。 載氣與尾吹氣流速的調(diào)節(jié)有不同的目的意義。因此應(yīng)盡量選擇低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相，柱溫盡量偏低。 ECD檢測(cè)器的響應(yīng)明顯受檢測(cè)器溫度的影響，因此，檢測(cè)器溫度波動(dòng)必須小于 177。主要缺點(diǎn)是線性范圍較窄。 （一） 有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的分析 海水中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量檢測(cè)：八個(gè)組分依次為： α HCH、β HCH、 γ HCH、 δ HCH、 ρ ，ρ ’ DDE、 ρ ， ρ ’ DDD、 ο ，ρ ’ DDT、 ρ ， ρ ’ DDT （二） 飲用水中三鹵甲烷的直接進(jìn)樣分析 海水中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量檢測(cè) FPD 是對(duì)含 S、 P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器 。 用于測(cè)含 S， P化合物 ， 信號(hào)約比 CH化合物大 10000倍 。 組分在富氫 （ H2﹕ O2 3） 的火焰中燃燒時(shí)組分不同程度地變?yōu)樗槠蛟?， 其外層電子由于互相碰撞而被激發(fā) ，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時(shí) ， 發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光譜 ， 這種特征的光譜通過(guò)選擇的干涉濾光片進(jìn)香測(cè)量 （ 含有硫 、 磷 、 硼 、 氮 、 鹵素等的化合物均能產(chǎn)生這種光譜 ， 如硫在火焰中產(chǎn)生 350430nm的光譜 ， 磷產(chǎn)生480600nm的光譜 ） ， 測(cè)量到的光信號(hào)經(jīng)轉(zhuǎn)換變?yōu)殡娦盘?hào) ， 再經(jīng)過(guò)光電倍增管放大 ， 得到色譜圖 。 一般 H2流量是 150～ 160ml/min； N2流量是 40～ 50ml/min。 （一） 磷化合物的痕量檢測(cè) （二） 苯中痕量噻吩的測(cè)定 （三） 環(huán)境中有機(jī)錫化合物的痕量檢測(cè)。3.07339。3.81639。12.56839。 乙酰甲胺磷16.53839。 馬拉硫磷20.74539。 目前有兩種說(shuō)法：氣相電離理論和表面電離理論 。 5. 氮磷檢測(cè)器（ NPD） 又名：熱離子檢測(cè)器 (thermionic detector, TID) 堿焰離子化檢測(cè)器 (alkali FID, AFID) NPD的結(jié)構(gòu) 工作條件： 兩種操作方式， NP方式和 P方式，其工作條件也不一樣。 NPD的特點(diǎn) ： 1）對(duì)含 N、 P 化合物的具有選擇性：對(duì) P 的響應(yīng)是對(duì) N的響應(yīng)的 10倍，是 對(duì) C 原子的 104106 倍。 檢測(cè)器的性能指標(biāo)： 一般的檢測(cè)器都要具備以下性能指標(biāo) 在一定范圍內(nèi)，信號(hào) E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)的量 m呈線性關(guān)系： E = S m → S = E / m 單位： mV/（ mg / cm3） ；（濃度型檢測(cè)器） mV /（ mg / s） ；（質(zhì)量型檢測(cè)器） S 表示單位體積或質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。 靈敏度越高， 噪音越大 濃度型檢測(cè)器的靈敏度（ Sc） wCCCASC321 ????]/[ mgmLmV ?的電信號(hào)樣品進(jìn)入檢測(cè)器所產(chǎn)生載氣攜帶指 mgmLS C 11)( 2cmA —峰面積—）—記錄器靈敏度（— cmmVC /1）—記錄紙紙速倒數(shù)（— cmC m i n /2）—柱出口載氣流速（— m i n/3 mLC）—進(jìn)樣量（— mgw質(zhì)量型檢測(cè)器的靈敏度 （ Sm） wCCASm6021 ???? ]/[ gsmV ?的信號(hào)強(qiáng)度樣品進(jìn)入檢測(cè)器所產(chǎn)生秒鐘攜帶指 gS m 11)( 2cmA —峰面積—）—記錄器靈敏度（— cmmVC /1）—記錄紙紙速倒數(shù)（— cmC m i n /2）—進(jìn)樣量（— gw表 液體和氣體樣品的靈敏度符號(hào)、單位與含義 樣品 靈敏度 符號(hào) 單位 液體 質(zhì)量靈敏度 Sg mv 檢測(cè)限（敏感度）： 組分峰高為噪音二倍時(shí)的靈敏度 檢測(cè)限越小，儀器性能越好 質(zhì)量型檢測(cè)器 濃度型檢測(cè)器 mm SND 2? ]/[ sg檢測(cè)器中物質(zhì)的質(zhì)量指單位時(shí)間內(nèi)載氣引入mDCC SND 2? ]/[]/[ mLgmLmg 或檢測(cè)器中物質(zhì)的質(zhì)量指單位體積的載氣引入CD 噪聲與基線漂移 1．噪聲 N：無(wú)樣品通過(guò)時(shí)，由儀器本身和工作條件等 偶然因素引起基線的起伏稱為噪聲（以噪聲帶衡量） . 由于各種因素引起的基流波動(dòng)，無(wú)論有沒(méi)有組分流出，這種波動(dòng)均存在。 ：當(dāng)沒(méi)有待測(cè)組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，反映檢測(cè)器噪音隨時(shí)間變化的曲線 （穩(wěn)定 — 平直直線）。 準(zhǔn)確的定量分析取決于檢測(cè)器的線性范圍。 20%)時(shí)，為其上限。越能適應(yīng)不同濃度范圍分析的需要，越有利于準(zhǔn)確定量。 甲烷轉(zhuǎn)化爐是使用鎳觸媒將 CO、 CO2還原為 CH4的裝置。 CO＋ 3H2=CH4+H2O, CO2＋ 4H2=CH4+2H2O. 少量的硫化物會(huì)使得鎳催化劑中毒實(shí)效，難以再生。 轉(zhuǎn)化爐不適用于常量 CO， CO2分析。這種情況說(shuō)明轉(zhuǎn)化效率很低。 轉(zhuǎn)化爐的維護(hù) ：通常在操作時(shí)大多是在轉(zhuǎn)化爐溫度達(dá)到 350～ 380℃時(shí)再打開(kāi) H AIR，點(diǎn)火；其實(shí)這樣的操作對(duì)轉(zhuǎn)化爐（實(shí)質(zhì)是 Ni）不利的，這樣容易使 Ni氧化為 NiO，降低轉(zhuǎn)化效率（因?yàn)槠鸫呋饔玫氖?Ni）。 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測(cè)器：使被分離后的組分通過(guò)時(shí)不在此冷凝； 柱 室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。 積分儀 數(shù)據(jù)處理機(jī) 色譜工作站 計(jì)算機(jī) 色譜工作站 (1).國(guó)產(chǎn)工作站 國(guó)產(chǎn)工作站包括數(shù)模轉(zhuǎn)換器、連接線、軟件光盤； 不同廠家的工作站可通用。 溫度選擇：在介紹分離條件選擇時(shí)給出，此處略。 五 、 溫控系統(tǒng) 溫度控制是否準(zhǔn)確 、 升 、 降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一 ， 是色譜分離條件的重要選擇參數(shù) 。 甲烷化轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)是一根 10～ 30cm不等的不銹鋼管，內(nèi)填 Ni催化劑，采用溫度控制器使填有催化劑的不銹鋼管在 360～ 380攝氏度的條件下，通入一定比例的氫氣，使 CO、 CO2轉(zhuǎn)化為 CH4，那么各種氣體中的微量 CO、 CO2就可以象 CH4一樣采用 FID檢測(cè)器的氣相色譜法分析了，分析條件選擇的好，可行檢測(cè)到 CO和 CO2。失效后應(yīng)更換鎳催化劑，鎳催化劑降低或失效后反映在分析產(chǎn)品氣或分析標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí) CH4出峰好而 CO,CO2出峰小甚至不出峰。注意調(diào)節(jié)好氫氣流量，使得轉(zhuǎn)化完全。配帶 5ml鎳觸媒。靈敏度 比 TCD高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 即為最大允許進(jìn)樣量與最小允許進(jìn)樣量之比。其下限為該檢測(cè)器的檢測(cè)限；當(dāng)響應(yīng)值偏離線性大于 177。 4. 線性范圍和響應(yīng)時(shí)間 檢測(cè)器的線性度定義：檢測(cè)器響應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量對(duì)數(shù)值之間呈比例的狀況。表現(xiàn)為基線呈無(wú)規(guī)則毛刺狀。 2 NDS?從圖中可以看出： 如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，則組分的響應(yīng)值就一定要高于 N。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（ A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / w S 簡(jiǎn)單地說(shuō)： 以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖 ， 得到校正曲線， 該曲線的斜率 k 即為靈敏度 S。 NPD的應(yīng)用舉例 表 31 GC常用檢測(cè)器主要性能 符號(hào) TCD FID ECD FPD NPD MSD 檢測(cè)方法 物理常數(shù)法 氣相電離法 氣相電離法 光度法 氣相電離法 質(zhì)譜法 工作原理 熱導(dǎo)率差異 火焰電離 化學(xué)電離 分子發(fā)射 熱表面電離 電離與質(zhì)量色散結(jié)合 類型 濃度型 通用型 非破壞性 質(zhì)量型 準(zhǔn)通用型 破壞性 質(zhì)量型 選擇型 非破壞性 濃度型 選擇型 破壞性 質(zhì)量型 選擇型 破壞性 質(zhì)量選擇型 靈敏度 ≥2500 ≤1011g/s ≤1013g/s 硫 ≤1010g/s 磷 ≤1011g/s 氮 ≤5 1011g/s 磷 ≤2 1012g/s 線形范圍 ≥104 ≥106 ≥102104 硫 ≥102 磷 ≥103104 105 105 應(yīng)用范圍 所有化合物 有機(jī)化合物 電負(fù)性化合物 硫、磷 化合物 氮、磷化合物、農(nóng)藥殘留 所有化合物(結(jié)構(gòu)檢定 ) 理想的檢測(cè)器應(yīng)具有的條件： 1） 適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分靈敏 ， 而對(duì)其它則不靈敏 ， 其間應(yīng)相差達(dá) 107倍； 2）穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好； 3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)； 4）可在室溫到 400oC下使用； 5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響； 6）可靠性好、使用方便、對(duì)無(wú)經(jīng)驗(yàn)者來(lái)說(shuō)足夠安全； 7）對(duì)所有待測(cè)物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測(cè)這種響應(yīng)； 8）選擇性好； 9）不破壞樣品。NP操作方式時(shí)，可用于測(cè)定含氮和含磷的有機(jī)化合物； P操作方式時(shí)，可用于測(cè)定含磷的有機(jī)化合物。 檢測(cè)氮 、 磷化合物 。SiO2， 稱作 銣珠 ）加熱至 600~800oC， 從而使含有 N或 P的化合物產(chǎn)生更多的離子 。 樂(lè)果20.50139。 甲胺磷14.27839。4.57939。3.25239。 噻吩 0. 100. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 9mV0. 9 1. 8 2. 7 3. 6 4. 5 5. 4 6. 3 7. 2 8. 1 9m i n1.91639。 FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、戰(zhàn)用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 原理及工作過(guò)程： 02 2 2 22390 *m a x。 在此不作討論 。 主要用于 SO H2S、 COS、 石油精餾物的含硫量 、 有機(jī)硫 、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等 。 （ 1）是選擇性檢測(cè)器，對(duì)鹵素及 S， P， O， N等化合物響應(yīng)大，對(duì)烴類無(wú)響應(yīng)，對(duì) CCl4響應(yīng)值比正己烷大 108倍，因此可與 FID組合定性 （ 2）靈敏度高，最低檢測(cè)限度很低，檢測(cè)下限 1014 g /mL，但線形范圍窄，約 104 ECD的應(yīng)用舉例 有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、鹵代烴、已污染全球。另外，在比較同一化合物的響應(yīng)值或最小檢測(cè)量時(shí)，注意溫度應(yīng)相同，并要標(biāo)明溫度。 （三） 檢測(cè)器溫度 ECD響應(yīng)值與溫度密切相關(guān)。尾吹氣流速的調(diào)節(jié)為減小譜帶展寬、保持毛細(xì)柱達(dá)到一定的柱效；保持ECD 達(dá)飽和基流；使峰面積或峰高達(dá)到最大響應(yīng)。 載氣純度直接影響 ECD的基流，一般用高純 N2(%) 含 O210 mg/L。 N2 + β