【正文】 ： i 增加 ——熱敏元件溫度增加 ——元件與池體間溫差增加 ——?dú)怏w熱傳導(dǎo)增加 ——靈敏度增加 。 以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝 。 氫的熱導(dǎo)系數(shù)最大 ， 傳熱好 ， 通過的橋電流也可適當(dāng)加大 ， 靈敏度進(jìn)一步提高 。 載氣純度對(duì)峰形也有影響，用 TCD作高純氣體中的雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)，載氣純度應(yīng)比被測(cè)氣體高十倍以上，否則將出倒峰。 TCD使用注意事項(xiàng) TCD深度合適 毛細(xì)柱端必須插至測(cè)量池腔入口處合適的深度。 載氣和尾吹氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。 TCD常用于工廠控制分析或在線監(jiān)測(cè)。 空氣中痕量氯氣的直接測(cè)定色譜圖 用 TCD+填充柱測(cè)定甲醇中微量水含量。 氫火焰離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與電路圖 工作過程 ： 來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與H2Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（ 1012 A）。形成的微電流經(jīng)高電阻，在其兩端產(chǎn)生電壓降，經(jīng)微電流放大器放大后從輸出衰減器中取出信號(hào)，在記錄儀中記錄下來(lái)即為基流，或稱本底電流、背景電流。若太淺，組分與金屬噴嘴表面接觸，產(chǎn)生催化吸附，峰形拖尾。當(dāng)然為了提高定量準(zhǔn)確性時(shí)，用峰面積定量比用峰高定量好。實(shí)驗(yàn)表明，氮?dú)庀♂寶溲娴撵`敏度高于純氫焰。當(dāng)然最好根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行確定，一般在選定氫氣和氮?dú)饬魉僦?，逐漸增大空氣流速到基流不再增大，再過量 50 ml/min就足夠了。 通常選擇?100～ ? 300V的極化電壓 。 因此在用峰高定量時(shí) ， 應(yīng)控制流速恒定 ！ 6） 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度；對(duì)無(wú)機(jī)物 、 永久性氣體和水基本無(wú)響應(yīng) ， 因此 FID 特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水 、 N 和 S 的氧化物污染的有機(jī)物分析 。檢測(cè)器要高于柱溫 20~50℃ ，防水冷凝。 涂料稀釋劑的 GC分析 3. 電子捕獲檢測(cè)器 (ECD) ECD主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。 結(jié)果導(dǎo)致基流下降 。 載氣純度直接影響 ECD的基流，一般用高純 N2(%) 含 O210 mg/L。 （三） 檢測(cè)器溫度 ECD響應(yīng)值與溫度密切相關(guān)。 （ 1）是選擇性檢測(cè)器，對(duì)鹵素及 S， P， O， N等化合物響應(yīng)大，對(duì)烴類無(wú)響應(yīng)，對(duì) CCl4響應(yīng)值比正己烷大 108倍，因此可與 FID組合定性 （ 2）靈敏度高，最低檢測(cè)限度很低，檢測(cè)下限 1014 g /mL，但線形范圍窄，約 104 ECD的應(yīng)用舉例 有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、鹵代烴、已污染全球。 在此不作討論 。 FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、戰(zhàn)用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。3.25239。 甲胺磷14.27839。SiO2， 稱作 銣珠 ）加熱至 600~800oC， 從而使含有 N或 P的化合物產(chǎn)生更多的離子 。NP操作方式時(shí)，可用于測(cè)定含氮和含磷的有機(jī)化合物； P操作方式時(shí)，可用于測(cè)定含磷的有機(jī)化合物。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（ A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / w S 簡(jiǎn)單地說： 以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖 ， 得到校正曲線， 該曲線的斜率 k 即為靈敏度 S。表現(xiàn)為基線呈無(wú)規(guī)則毛刺狀。其下限為該檢測(cè)器的檢測(cè)限；當(dāng)響應(yīng)值偏離線性大于 177。靈敏度 比 TCD高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。注意調(diào)節(jié)好氫氣流量，使得轉(zhuǎn)化完全。 甲烷化轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)是一根 10～ 30cm不等的不銹鋼管，內(nèi)填 Ni催化劑，采用溫度控制器使填有催化劑的不銹鋼管在 360～ 380攝氏度的條件下，通入一定比例的氫氣，使 CO、 CO2轉(zhuǎn)化為 CH4，那么各種氣體中的微量 CO、 CO2就可以象 CH4一樣采用 FID檢測(cè)器的氣相色譜法分析了，分析條件選擇的好，可行檢測(cè)到 CO和 CO2。 溫度選擇：在介紹分離條件選擇時(shí)給出，此處略。 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測(cè)器：使被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝； 柱 室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。這種情況說明轉(zhuǎn)化效率很低。 CO＋ 3H2=CH4+H2O, CO2＋ 4H2=CH4+2H2O. 少量的硫化物會(huì)使得鎳催化劑中毒實(shí)效，難以再生。越能適應(yīng)不同濃度范圍分析的需要，越有利于準(zhǔn)確定量。 準(zhǔn)確的定量分析取決于檢測(cè)器的線性范圍。 檢測(cè)限（敏感度）： 組分峰高為噪音二倍時(shí)的靈敏度 檢測(cè)限越小，儀器性能越好 質(zhì)量型檢測(cè)器 濃度型檢測(cè)器 mm SND 2? ]/[ sg檢測(cè)器中物質(zhì)的質(zhì)量指單位時(shí)間內(nèi)載氣引入mDCC SND 2? ]/[]/[ mLgmLmg 或檢測(cè)器中物質(zhì)的質(zhì)量指單位體積的載氣引入CD 噪聲與基線漂移 1．噪聲 N：無(wú)樣品通過時(shí)，由儀器本身和工作條件等 偶然因素引起基線的起伏稱為噪聲（以噪聲帶衡量） . 由于各種因素引起的基流波動(dòng)，無(wú)論有沒有組分流出，這種波動(dòng)均存在。 檢測(cè)器的性能指標(biāo)： 一般的檢測(cè)器都要具備以下性能指標(biāo) 在一定范圍內(nèi)，信號(hào) E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)的量 m呈線性關(guān)系： E = S m → S = E / m 單位： mV/（ mg / cm3） ；（濃度型檢測(cè)器） mV /（ mg / s） ；（質(zhì)量型檢測(cè)器） S 表示單位體積或質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。 5. 氮磷檢測(cè)器（ NPD） 又名：熱離子檢測(cè)器 (thermionic detector, TID) 堿焰離子化檢測(cè)器 (alkali FID, AFID) NPD的結(jié)構(gòu) 工作條件： 兩種操作方式， NP方式和 P方式，其工作條件也不一樣。 馬拉硫磷20.74539。12.56839。3.07339。 一般 H2流量是 150～ 160ml/min； N2流量是 40～ 50ml/min。 用于測(cè)含 S， P化合物 ， 信號(hào)約比 CH化合物大 10000倍 。主要缺點(diǎn)是線性范圍較窄。因此應(yīng)盡量選擇低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相，柱溫盡量偏低。 檢測(cè)條件的選擇 （一） 載氣種類、純度和流速 N Ar 、 He、 H2等均可作 ECD的載氣。 當(dāng)載氣 (N2)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí) ， 受放射源不斷放出 β 粒子射線的輻照發(fā)生電離 ，生成的正離子和電子分別向負(fù)極和正極移動(dòng) ， 形成恒定的基流 。 （一） 烴類的工業(yè)分析。 （二） 保持 FID正常性能 1．正常點(diǎn)火 點(diǎn)火時(shí)， FID檢測(cè)器溫度務(wù)必在 120℃ 以上。耐用且易于使用； 5） 為質(zhì)量型檢測(cè)器 ， 色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量 。 （ 三 ） 極化電壓 ：在 500V 以下時(shí) ， 電壓越高 ， 靈敏度越高 ?？諝獾牧魉僖灿绊戩`敏度。用 He或 H2作載氣，如用 N2或Ar作尾吹氣，還可改善線性范圍。 載氣流速根據(jù)色譜柱分離要求調(diào)節(jié)，因?yàn)?FID是典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，峰高與載氣流速成正比，而且在一定的流速范圍內(nèi)，峰面積不變。 （一）毛細(xì)柱插入噴嘴深度 毛細(xì)柱插入噴嘴深度對(duì)改善峰形十分重要。在電場(chǎng)作用下，正離子移向收集極 (正極 )。 (2) 氫焰檢測(cè)器要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓? 空氣：助燃?xì)?。圖 314為其色譜圖。 TCD的應(yīng)用舉例 TCD特別適用于永久性氣體、 C1～ C3烴，硫和碳各種形態(tài)的氧化物以及水等揮發(fā)性化合物的分析。分析過程中，若需要更換色譜柱、進(jìn)樣墊或鋼瓶，務(wù)必要先關(guān)橋電流，再更換。s 4）熱敏元件阻值： 阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。純度低將產(chǎn)生較大噪聲，降低檢測(cè)限。 因?yàn)?H He的熱導(dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它化合物 。 增大溫差有二種方法 :一是提高橋面流 ， 以提高熱絲溫度 ， 前面已討論過 。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。 測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過。如 TCD、 ECD 。 如 TCD、 ECD。 柱溫分為恒溫和程序升溫兩種 恒溫 ：對(duì)于沸程不太寬的簡(jiǎn)單樣品，可采用恒溫模式。內(nèi)徑~，長(zhǎng)達(dá) 15100m。 三、柱分離系統(tǒng) 組成部分：柱室（后開門、風(fēng)扇）、色譜柱、溫控部件。 二、進(jìn)樣系統(tǒng) 氣體進(jìn)樣器（六通閥） 推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種，由氣體取樣袋、六通閥、定量管組成 試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱。所走的路線為： 鋼瓶（或氣體發(fā)生器） 壓力表 減壓閥 凈化管 儀器進(jìn)氣孔 穩(wěn)壓表 穩(wěn)流表 汽化室 柱 檢測(cè)器。 載氣流速控制 ：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。 載氣氫氣空氣減 壓 閥 2減 壓 閥 3減 壓 閥 1穩(wěn) 壓 閥 1穩(wěn) 壓 閥 2穩(wěn) 壓 閥 3針 型 閥 1針 型 閥2針 型 閥 3針 型 閥 40 ~ 0 . 2 5m p a0 ~ 0 . 2 5m p am p a填 充柱1填 充柱 2[H2]1[H2]2[A i r] 1[ A i r ] 2穩(wěn) 流 閥1穩(wěn) 流 閥 2F I D 1F I D 2氣 阻1氣 阻2氣 阻 3氣 阻 4汽 化 室 1汽 化 室 2m p a0 ~ 0 . 40 ~ 0 . 40 ~ 0 . 2 5m p am p a0 ~ 0 . 2 5填充柱（ FID雙柱雙氣路）氣路流程圖 填充柱（ TCD雙柱雙氣路）氣路流程圖 載氣減 壓 閥 1針 型 閥 1針 型 閥 4空氣減 壓 閥 3穩(wěn) 壓 閥 3凈 化 器 1針 形 閥 2清 洗 氣分 流 出口毛 細(xì) 管柱尾 吹 氣H2A i r穩(wěn) 壓 閥 1凈 化 器 2針 形 閥 3氣 阻 30 ~ 0 . 4M P a0 ~ 0 . 2 5 M P a氣 阻 1針 型 閥 60 ~ 0 . 4M P a分 流 / 不 分 流 汽 化 室F I D氫氣減 壓 閥 2穩(wěn) 壓 閥 2氣 阻 20 ~ 0 . 2 5 M P a針 型 閥 5專用毛細(xì)管柱氣路流程圖 常見氣路系統(tǒng) 常見的有單柱單氣路、多（雙）柱單氣路、雙柱雙氣路。6壓力表； 4針形閥； 5流量計(jì) 。 舉例如下：天然氣常量分析（ O N CH CO C2HC3H iC nC iC50、 nC50等組分的常量分析）；液化石油氣分析（液化石油氣中 C2C4及總 C5烴類組成的分析）；煉廠氣分析（快速分析 H O N CO CO、 C10C60、 C2二 C4二及 C6以上烴等組分）； 環(huán)境分析（環(huán)保監(jiān)測(cè)站） 大氣污染物分析、水分析、土壤分析、固體廢棄物分析 舉例如下：室內(nèi)空氣檢測(cè)分析（按國(guó)標(biāo) GB503252022選用專用的色譜柱可完成對(duì)室內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯及總揮發(fā)性有機(jī)合物（ TVOC）的檢測(cè)；采用衍生氣相色譜法，經(jīng) ，用環(huán)已烷萃取，以 OV17和QF1混涂色譜柱分離；用電子俘獲檢測(cè)器（ ECD）測(cè)定室內(nèi)空氣中的甲醛）；土壤中有害物質(zhì)的分析；汽車尾氣分析等 造氣廠（煤氣成分分析、水煤氣成分分析、氣體廠：H O N CO、 CO C2H He、 Ar等） 人工煤氣分析 氣體純度分析及雜質(zhì)含量分析 舉例如下：選用熱導(dǎo)檢測(cè)器、雙閥多柱系統(tǒng)、手動(dòng)或自動(dòng)進(jìn)樣。 由于各組分在固定液中的溶解度不同 ， 溶解度大的組分較難揮發(fā) ， 停留在色譜柱中的時(shí)間就長(zhǎng)些 ， 溶解度小的組分容易揮發(fā) ， 停留在色譜柱中的時(shí)間就短些 ， 經(jīng)過一定的時(shí)間 ， 各組分就彼此分離并依次流出色譜柱 。 概述 氣固色譜： 在氣固色譜中的固定相是一種具有多孔性及比表面積較大的吸附劑 。 物質(zhì)的分類以及有機(jī)物知識(shí)簡(jiǎn)述 自然界中的物質(zhì)分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩種，其中有機(jī)物占 80%。 c. 調(diào)整保留時(shí)間 tr’ ： 某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間，它是組份在固定相中的滯留時(shí)間。基線在穩(wěn)定的條件下應(yīng)是一條水平的直線。 固定相既可以是固體，也可以是涂在固體上的液體，由此又可將氣相色譜法和液相色譜法分為氣 液色譜、氣 固色譜、液 液色譜、液 固色譜。 一、色譜分離基本原理： 在色譜法中存在兩