【文章內容簡介】 [ (O ) / ]ccpp????? ? ???? ）3 3 40 . 0 5 9 1 7 V [0 . 0 1 0 0m o l d m / 1 m o l d m ]0 . 4 0 1 V l g4 [ 1 0 1 . 3 2 5 k P a / 1 0 0k P a ]?????= 練習 3 若把電極反應式寫成 (1/2) O2+H2O+2e=2OH , 根據(jù)電極反應式，此時電極電勢的計算式為 : 經(jīng)計算，結果不變。說明 電極電勢的數(shù)值與電極反應方程式寫法無關 。 2 ( O / O H )221( O / O H )220 . 0 5 9 1 7 V [ ( O H / ]l g 0 . 4 6 0 V2[ ( O ) / ]ccpp????? ???? ? ?）解 : MnO4+8H++5e ? Mn2++4H2O ?? (MnO4/ Mn2+) = 248424 258( / )[ ( ) / ] [ ( ) / ]0 . 0 5 9 1 7( / ) l g5 ( ) /0 . 0 5 9 1 71 . 5 0 7 l g ( 1 . 0 0 0 1 0 )51 . 5 0 7 0 . 4 7 3 1 . 0 3 4M n O M nc M n O c c H cVM n O M nc M n cVVV V V?????????????????? ? ?? ? ?例 求高錳酸鉀在 C(H+)= 105 moldm3時的弱酸性介質中的電極電勢 ， T= 設其中的 C(MnO4) = C(Mn2+)= moldm3 。 例 5 、已知 25℃ ， 2H++2e=H2 ， 求算 [HAc]= dm3， p (H2 )=100kpa時，氫電極的電極電勢。 K HAc= 105 解：先計算 dm3 HAc溶液中的 [H+]， HAc = H+ + Ac x x [H+][Ac]/ [HAc]=K HAc= 105 x2 / = 105 X= 103 moldm3 ?= ??+（ ） lg {[H+]2/c ?} /[ p (H2 ) / p ?] = 例 6 、 25℃ ,將錫和鉛的金屬片分別插入含有該金屬離子的溶液中并組成原電池（用圖式表示，要注明濃度）。 (1) c(Sn2+)= moldm3,c(Pb2+)= moldm3 (2) c(Sn2+)= moldm3, c(Pb2+)= dm3 分別計算原電池的電動勢，寫出原電池的兩電極反應和電池總反應式。 解： ?? (Sn2+/Sn)=, ?? (Pb2+ / Pb)= （ 1） c(Sn2+)= moldm3,c(Pb2+)= moldm3 ?（ Sn2+/Sn） = ?? （ Sn2+/Sn） + （ ） lg c(Sn2+)/c ? = +（ ） lg = ?(Pb2+ / Pb)= ?? (Pb2+ / Pb)= 錫電極作原電池的負極，鉛電極作原電池的正極。 () Sn | Sn 2+（ moldm3 ） Pb2+ （ mol dm3 ） |Pb （ +） 正極反應： Pb2++2e=Pb 負極反應： Sn +2e= Sn2+ 電池總反應： Pb2++ Sn =Pb + Sn2+ 原電池電動勢 E= ?(Pb2+ / Pb) ?（ Sn2+/Sn） =()= (2) c(Sn2+)= moldm3, ?（ Sn2+/Sn)= ?? （ Sn2+/Sn） = ?(Pb2+ / Pb)= ?? (Pb2+ / Pb) + （ ） lg = 鉛電極作原電池的負極，錫電極作原電池的正極。 () Pb | Pb2+ （ dm3) Sn 2+ （ mol dm3 ） | Sn （ +） 正極反應： Sn2+ +2e= Sn負極反應： Pb = Pb2+ +2e 電池總反應： Sn2+ + Pb = Pb2+ + Sn 原電池電動勢 E= ?（ Sn2+/Sn） ?(Pb2+ / Pb) = ()= 例 7 、在含有 Ag+/ Ag電對的體系中，電極反應為 Ag++e= Ag ； ? ? (Ag+/ Ag)= 若加入 NaCl溶液至溶液中 c(Cl)維持 moldm3時，試計算? (Ag+/ Ag)值。 解：當加入 NaCl溶液，便生成 AgCl沉淀： Ag+ + Cl =AgCl↓ 100 . 0 5 9 2( / ) ( / ) l g [ ( ) / ]10 . 0 5 9 20 . 7 9 9 1 l g 1 . 7 7 1 0 0 . 2 21A g A g A g A g c A g cVV???? ? ? ????? ? ? ?101 1 0 1() 1 . 7 7 1 0( ) ( ) 1 . 7 7 1 0( ) 1 . 0 0sK A g C lc A g m o l L m o l Lc C l?? ? ? ???? ? ? ? ? ?例 假若以電對 Ag+/ Ag與 AgCl/Ag組成原電池，在此體系中加入 NaCl溶液至溶液中 Cl平衡濃度保持為 moldm3 ，試計算此時的 ??(AgCl/Ag)值。 ? ? (Ag+/ Ag)= 解： Ag++e= Ag AgCl(s) +e= Ag + Cl 該原電池反應達平衡時兩電對的電極電勢值必然相等。 ?(AgCl/Ag)= ?(Ag+/ Ag） 1 1 0 10 .0 5 9 2( / ) l g [ ( ) / ]10 .0 5 9 2 1( / ) l g [ ]1 ( ) /( ) 1 .0 0 , ( ) 1 .7 7 1 0( / ) 0 .2 2A g A g c A g cA g Cl A gc Cl cc Cl m o l L c A g m o l LA g Cl A g V???????????? ? ? ? ????? ? ? ? ??由以上例題看出： ① 離子濃度對 ?有影響，但影響不大。 ② 半反應式配平時，配平系數(shù)不同，求得的 ?值相同。 ③ 介質的酸堿性對含氧酸鹽的 ?影響很大，含氧酸鹽在酸介質中表現(xiàn)出較強的氧化性。 電極電勢與溶液 pH 的關系 說明介質的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大。 解：半反應式為： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 例 9：計算當 pH=， c(Cr2O72)=dm3，c(Cr3+)= 106 moldm3時，重鉻酸鉀溶液中的 φ(Cr2O72/ Cr3+)值。 625 1 40 . 0 5 9 1 ( 1 0 )1 . 2 3 V l g V6 ( 0 . 0 1 ) ( 1 0 )??? ?= ? ? ? ?23 2327 C r O / C r27322 1 4C r O / C r270 . 0 5 9 1 V [ ( C r ) / ]lg6 [ ( C r O ) / ] [ ( H ) / ]ccc c c c?????? ?? ??????? ? 電動勢與電極電勢在化學上的應用 對于任一原電池反應： 電池電動勢： ( ) ( )( ) ( )lngdGDabABccccRTEEnF cccc?????? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?aA（ aq） +bB（ aq） ?gG（ aq） +dD（ aq） 對于任一電極反應： a[氧化態(tài) ]＋ ne– ? b[還原態(tài) ] 其電極電勢為： ()()lnbaCcRTnF Cc???????????????????還 原 態(tài)氧 化 態(tài) 氧化劑和還原劑相對強弱的比較 ?值大的氧化態(tài)物質是強氧化劑； ?值小的還原態(tài)物質是強還原劑。 對于任一電極反應： ?值的大小，反映了物質氧化還原能力的大小。 a[氧化態(tài) ]＋ ne– ? b[還原態(tài) ] 例 1 下列三個電對中在標準條件下哪種物質是最 強的氧化劑？若其中 MnO4/Mn2+的電極改為在 pH=，它們的氧化性相對強弱次序將怎 樣改變？已知 : ??(MnO4/Mn2+) = 。 ??(Br2/Br) = ? ? (I2/I) = 解 (1)在標準狀態(tài)下：氧化能力： MnO4Br2I2 還原能力： IBrMn2+ (2)PH＝ 5時： ??（ Br2/ Br ） 、 ??（ I2/ I） 值與pH無關，而 ??（ MnO4/ Mn2+） 將發(fā)生變化： MnO4+8H++5e = Mn2++4H2O 4422284580 . 0 5 9 ( ) /lg5 [ ( ) / ] [ ( ) / ]0 . 0 5 9 11 . 5 0 7 l g 1 . 0 3 4 ( )5 ( 1 . 0 1 0 )M n O M n OM n M nc M n cc M n O c c H cV?????? ???????????? ? ????（ Br2/ Br ） = 1. 066V ??（ I2/ I） = 所以， pH=5時 : 氧化能力： Br2MnO4I2 還原能力： IMn2+Br 氧化還原反應方向的判斷 ΔG 0 反應自發(fā)（既正向進行）。 因為 ΔG＝ nFE， 只要 E＞ 0， 即：當 ?(正 )＞ ? (負 )時， E0時 , ΔG0。 因此，可用電動勢 E或 ?判斷反應方向： E 0 即 ΔG 0 反應正向自發(fā) E =0 即 ΔG =0 反應處于平衡狀態(tài) E 0 即 ΔG 0 反應正向非自發(fā) (逆過程可自發(fā)） 例 1：標準態(tài)時判斷反應方向：