[院校資料]chapt8醛酮醌(編輯修改稿)
2025-02-15 18:17 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ( H ) R 39。+ R N H 2C N R R( H ) R 39。西夫堿 不穩(wěn)定 ② 同羥胺的反應(yīng) N H 2 — O HC OR( H ) R 39。+ N — O HCR( H ) R 39。醛（酮）肟 ③ 同肼、苯肼、 2， 4二硝基苯肼的反應(yīng) 2 ， 4 — 二 硝 基 苯 腙C N — N H2R 39。 ( H )RC N —( H ) R 39。RC N — N H —( H ) R 39。RN H N O2N O2腙苯 腙N H2— N H2N HN H2N HN H2N O2N O2CR( H ) R 39。+O黃色沉淀 ④ 同氨基脲的反應(yīng) CR( H ) R 39。+O N H 2 N H C O N H 2CR( H ) R 39。N N H C O N H 2縮氨脲 羰基試劑： 由于羥胺、肼、苯肼、 2， 4二硝基苯肼 以及氨基脲同 醛酮加成的產(chǎn)物通常具有特殊的顏色，固定的熔點(diǎn)，是 不溶于水的結(jié)晶，可用來(lái)鑒定羰基化合物，常稱做羰基 試劑， 2， 4二硝基苯肼是最常用的羰基試劑。 (二 )、羰基親核加成反應(yīng)歷程 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： HCN與 CH3COCH3為例反應(yīng)，有下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： ① 無(wú)堿存在時(shí)， 34小時(shí)， CH3COCH3反應(yīng) 50% 。 ②加一滴 KOH,2分鐘內(nèi)，反應(yīng)完成。 ③ 加酸，反應(yīng)減慢。 ④ 加大量的酸，幾個(gè)星期也不反應(yīng)。 H C N C N H + +H O + H — C N C N + H 2 O快C Oδδ+ C N 慢CO C NCO C N + H O H CO HC N + H O 快 ① 電子效應(yīng) C OδδRR 39。 當(dāng)Ｒ中連有 吸電子基 時(shí)，可 使羰基碳正電性增加， 提高羰基的活性 。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛 中的羰基要活潑。 ② 空間效應(yīng) Ｒ和Ｒ `體積的增大，對(duì)親核試劑進(jìn)攻羰基碳起了阻礙作用。 綜合以上兩個(gè)因素各類羰基與親核試劑反應(yīng)活性 由 易至難次序 如下： C l 3 C H O H C H O R C H O C H 3 C O R R C O R 39。＞ ＞ ＞ ＞把下列化合物按羰基的活性排列： C H O C H OO C H 3C H OB rC H ON O 2a b c d答案： d c a b 4. 同羰基試劑加成（酸催化） C OδδRR `H ++ C O HRR `快 碳 正 離 子C O HRR `+ B — N H 2慢C N H 2 BRR `O H快C N H BRR `O H 2— H 2 OC NRR `HB H + C NRR `B（三）、 α氫的反應(yīng) R C — C H 3O+ H O 碳 負(fù) 離 子R C — COH 2 H 2 O+① .碳負(fù)離子可作為親核試劑，發(fā)生 羥醛縮合 反應(yīng)； ② .碳負(fù)離子可被親電試劑鹵素進(jìn)攻，發(fā)生 鹵代 反應(yīng)。 OOC H 3 C H H C CHHH＋C H COHβ － 羥 基 醛1 0 % N a O H 溶 液HC H 3 C HO HC H 3 C H = C H C H O2丁烯醛 α， β不飽和醛 OOC H 3 C H 2 C H H C CHHC H 3＋α H1 0 % N a O H 溶 液C H 3 C H 2 C HO HC C H OHC H 3C H 3 C H 2 C H = C C H OC H 31 0 % N a O H322 CH CH CH O ??????溶 液O OC H 3 C C H 3 H C C C H 3HH＋O H C H 3 CO HC H 3C H 2β － 羥 基 酮OC C H 3交叉醛的羥醛縮合反應(yīng)： 1 0 % N a O H 溶 液C H3 C H O + C H 3 C H 2 C H O四種產(chǎn)物，合成上無(wú)意義 O＋C H 稀 堿C H 2 C H OHC H C H 2 C HO H H 2 OC H ＝ C H 2 C H O肉 桂 醛說(shuō)明： ① 增碳的反應(yīng)。相同的醛成倍增加碳鏈，可以合成 β羥基醛， αβ不飽和醛等一系列化合物。 ②除乙醛外，其它相同醛的羥醛縮合反應(yīng) 得到的產(chǎn)物 都是帶有支鏈的。 例 85：丁烯合成 2甲基 2戊烯醛 αβC H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H = C C H OC H 3C H 3 C H 2 C H = C H 2Z n H 2 O①②O 3 C H 3 C H 2 C H O + H C H OC H 3 C H 2 C H O 1 0 % N a O H 溶 液 C H3 C H 2 C HO HC C H OHC H 3C H 3 C H 2 C H = C C H OC H 32. 鹵代反應(yīng) ＋C H 3 C H 2 C H O X 2 O H C H3 C H C H OXX 2C H 3 CXXC H OX 2OC H 3 C R ( H ) N a O HC X 3OC R ( H )N a O H ＋C H X3 R ( H ) C O O N a鹵仿反應(yīng) 若
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