【文章內(nèi)容簡介】 這時已不能用KMY來衡量配合物的穩(wěn)定性，只有引入條件穩(wěn)定常數(shù)K′,才能衡量此有副反應(yīng)時配合物的穩(wěn)定性。它是考慮了各種副反應(yīng)存在下，絡(luò)合物實(shí)際的穩(wěn)定常數(shù)。？實(shí)際工作中應(yīng)如何全面考慮選擇滴定的pH值?解：在絡(luò)合滴定過程中，隨著絡(luò)合物的生成，不斷有H+釋出：M+H2Y=MY+2H+因此，溶液的酸度不斷增大。酸度增大的結(jié)果，不僅降低了絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，使滴定突躍減小，而且破壞了指示劑變色的最適宜酸度范圍，導(dǎo)致產(chǎn)生很大的誤差。因此，在絡(luò)合滴定中，控制溶液的PH值有重要的意義。通常需要加入緩沖溶液來控制溶液的pH值。 在實(shí)際工作中，根據(jù)準(zhǔn)確滴定的條件（一般lg K′≥8），求出相應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)，再查出其對應(yīng)的PH值，即為能準(zhǔn)確滴定的最高酸度。在最高酸度以下，隨著酸度的降低，αY (H)值逐步降低，αM(OH)值逐步升高，使K′MY值發(fā)生變化。變化的一般趨勢是先隨pH的增大而增大，達(dá)到某一PH時，達(dá)到最大值。然后，隨PH的增大而下降。其次，在沒有輔助絡(luò)合劑存在下，金屬離子由于水解效應(yīng)析出沉淀（尤其是高價金屬離子），影響絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，不利于滴定。因此，在絡(luò)合滴定中，求水解酸度也是必要的。一般粗略計(jì)算時，可直接應(yīng)用氫氧化物的溶度積求水解酸度，忽略氫氧基絡(luò)合物、離子強(qiáng)度等因素的影響。但對極少數(shù)氫氧化物，溶解度較大的，粗略計(jì)算值出入較大。 在絡(luò)合滴定的最高酸度和水解酸度之間的酸度范圍內(nèi)，只要有合適的指示終點(diǎn)的方法，均能獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。所以，將此酸度范圍稱為絡(luò)合滴定的“適宜酸度”范圍。它是能準(zhǔn)確滴定而不產(chǎn)生沉淀的區(qū)間。超過上限，誤差增大；超過下限，產(chǎn)生沉淀，不利于滴定。它并不包括能準(zhǔn)確滴定的最低酸度。如，EDTA滴定Zn2+。但OH對Zn2+的絡(luò)合效應(yīng)即使在PH10時仍是很小的（lgαZn(OH)=），若加入合適的輔助絡(luò)合劑（如NH3）就能抑制Zn2+的水解，那么在PH10時，lgK′ZnY仍能保持足夠大，而進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。但應(yīng)注意，由于輔助絡(luò)合劑的加入，lgK′MY便有不同程度的下降，如下降太多，當(dāng)然就不能準(zhǔn)確滴定了。 +和Mg2+?解：于蒸餾水中，加入NH3NH4Cl (PH=10)緩沖液控制溶液的酸度，加少許EBT指示劑，若溶液呈酒紅色，則蒸餾水中含Ca2+和Mg2+。(考慮消除干擾，滴定方式，滴定條件和指示劑的選擇以及終點(diǎn)顏色的變化等)。(1)Bi3,Fe3+；(2)Mg2+,Zn2+； (3)Pb2+ ,Cu2+ ；(4)Fe3+ ,Fe2+ 和總量；（5）Ni2+ ，Zn2+。解：溶液組成干擾消除滴定方式滴定條件指示劑選擇終點(diǎn)顏色變化Bi3+,Fe3+Y→Bi3+PH=1,HNO3XO紫紅→亮黃Mg2+,Zn2+控制酸度Y→Zn2+Y→Mg2+PH=56,六次甲基四胺PH=10, NH3NH4ClXOEBT紫紅→亮黃紅→藍(lán)Pb2+ ,Cu2+(兩次所耗VEDTA差值為Cu2＋的耗量)Y→Pb2+Y→Pb2+,Cu2+PH=56,六次甲基四胺PH=56,六次甲基四胺XOXO紫紅→亮黃紫紅→亮黃Fe3+ ,Fe2+ 和總量控制酸度；滴定Fe3+后；Y→Fe3+Y→Fe2+Y→Fe2+, Fe3+PH=,PH=56PH=SSalXOSSal紫紅→亮黃紫紅→亮黃紫紅→亮黃Ni2+ ，Zn2+Y→Zn2+PH=910,NH3NH4ClEBT紅→藍(lán)+和Mg2+的水配制了EDTA溶液，判斷下列情況對測定結(jié)果的影響。 (1)PH＝5－6時，以金屬Zn為基準(zhǔn)物質(zhì)，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定此EDTA溶液。用以測定試液中Ca2+和Mg2+合量。 (2)pH＝10時，以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)，鉻黑T為指示劑標(biāo)定此EDTA溶液，用以測定試液中Ca2+和Mg2+合量。 問哪一種情況下測定結(jié)果比較準(zhǔn)確，為什么?以此說明配位滴定中為什么標(biāo)定和測定的條件盡可能一致。解：(2)的測定結(jié)果較準(zhǔn)確，因其標(biāo)定和測定時的PH、指示劑等條件是一致的，而(1)則不同。 標(biāo)定和測定條件不同，會帶來較大誤差。這是因?yàn)椋?)不同的金屬離子與EDTA反應(yīng)完全程度不同；2)不同指示劑的變色點(diǎn)不同；3)不同條件溶液中存在的雜質(zhì)離子的干擾情況不同。如果標(biāo)定和測定的條件相同，這些影響大致相同，可以抵消一部分。因此為了提高測定的準(zhǔn)確度，標(biāo)定和測定條件盡可能相接近。+，若該試液中含有雜質(zhì)離子Zn2+和Mg2+。 （1）pH＝5－6，用二甲酚橙作指示劑； （2）pH＝10，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定。問雜質(zhì)離子是否有干擾？ 解：(1)PH=56，用二甲酚橙作指示劑時，Zn2+干擾測定，Mg2+不干擾。 (2)PH=10，用鉻黑T作指示劑時，Zn2+ 、Mg2+都干擾測定。習(xí)題1．計(jì)算pH＝，EDTA的lgαY(H)。解：已知EDTA的各級累計(jì)常數(shù)β1—，，，由式（5—12）得αY(H)=1+[H]β1+[H]2β2+……+[H]6β6=1++()2+()3+()4+()5+()6)=1++++++)= ∴ lgαY(H)=)2．當(dāng)溶液中Mg2+濃度為2102mol/L時，問在pH＝5時能否用同濃度的EDTA滴定Mg2+ ？在pH＝10時情況如何? 如果繼續(xù)降低酸度至PH＝12，情況又如何?解：PH=5時，lgαMg(OH)=0， lgαY(H)=： lgK′MgY= lgKMgY－ lgαMg(OH) lgαY(H)== 8 ∴ 不能滴定； PH=10時，lgαMg(OH)=0， lgαY(H)=： lgK′MgY= lgKMgY－ lgαMg(OH) lgαY(H)==8 ∴ 能滴定；PH=12時，lgαMg(OH)=， lgαY(H)=0故： lgK′MgY= lgKMgY－ lgαMg(OH) lgαY(H)==8 但此時Mg2+已生成Mg(OH)2沉淀，∴不能滴定。3. 計(jì)算pH＝10時，／L EDTA溶液滴定同濃度的Zn2+，計(jì)算滴定到(1)％；(2)％；(3)%時溶液的pZn值。 解：PH=10時，lgαZn(OH)=， lgαY(H)= (1)% mol/L pZn=(2)% mol/L mol/L pZn=(3)% mol/L mol/LpZn=4. pH＝9時，在，CH2C2O4=，計(jì)算（1）lgαCu(NH3)值。（2）lgαCu (已知lgαCu(OH) ＝，lgαCu(H2C2O4)＝)；（3）lgKCu’Y’。解: (1) mol/L (2) (3) 5．已知下列指示劑的質(zhì)子化累積常數(shù)lgβ1和lgβ2及它們和Mg2+配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgKMgIn分別是：lgβ1lgβ2lgKMgIn埃鉻黑R’鉻黑T如果在pH＝10時，以ll02mo1／L EDTA滴定同濃度的Mg2+，分別用這兩種指示劑，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定終點(diǎn)的PMg值，從誤差圖求誤差各是多少? 選用哪一種指示劑較好?解：PH=10時，lgαMg(OH)=0，lgαY(H)= 1) mol/L PMgeq= 2) PMt=lgKMInlgαIn(H) 埃鉻黑R’： PMgt== lgCK’MY= ∴ TE%=1%鉻黑T： PMgt== lgCK’MY= ∴ TE%=%6. pH＝10的氨性溶液中，以ll02mo1／L EDTA滴定同濃度的Ca2+，用鉻黑T作指示劑，計(jì)算：(1) lgCaY’ ；(2) pCa等；（3）lgKCaIn’(lgKCaIn=) ；(4) pCa終 ；（5）由誤差圖求終點(diǎn)誤差。解：PH=10時，lgαY(H)=1) 2) PCaeq=3) lgKCaIn’=lgKCaInlgαIn(H)== 4) PCaep=PCat=lgKCaInlgαIn(H)==5) lgCK’CaY= 查表得：TE%=%7. 某試液含F(xiàn)e3+和Co2+, 濃度均為2l02mo1/L，今欲用同濃度的EDTA分別滴定。問 (1) 有無可能分別滴定？（2）滴定Fe3+的合適酸度范圍；（3）滴定Fe3+后，是否有可能滴定Co2+，求滴定Co2+的合適酸度范圍。（pKSPCo(OH)2＝） 解：1） 6 ∴能控制酸度分別滴定。2) 滴Fe3+最高酸度： lgαY(H)=lgKFeY8== 查表：PH= 滴Fe3+最低酸度： PH=3) 滴Co2+最高酸度： lgαY(H)=lgKCoY8= 查表：PH=滴Co2+最低酸度： PH=8．Hg2+和Zn2+混合溶液，濃度均為210－2mol/L。今以KI掩蔽Hg2+，若終點(diǎn)時溶液中游離的[I]為102mo1／L。在pH＝5時，以210－2mo1／L EDTA溶液滴定Zn2+，如果△pZn＝177。，計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解： PH=5時，lgαY(H)= ∴ TE%=177。%9. 用配位滴定法連續(xù)滴定某試液中的Fe3＋和A13＋。，調(diào)節(jié)溶液pH＝2，以磺基水揚(yáng)酸作指示劑，加熱至約50℃。在滴定Fe3+，煮沸片刻，使A13+和EDTA充分配位，冷卻后，調(diào)節(jié)pH＝5，用二甲酚橙作指示劑，+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量EDTA，計(jì)算試液中Fe3＋和A13＋的含量〔以g/L表示)。 解： g/L g/L10．測定某硅酸鹽中Fe2O3和A12O3含量。稱取試樣Wg，用堿熔融后，分離除去SiO2 。，調(diào)節(jié)pH≈2，加入過量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為cEDTA ，體積為VEDTA mL)后，加熱煮沸，使A13+與EDTA充分配為，調(diào)節(jié)PH＝5，以 PAN為指示劑。趁熱用CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)(CuSO4溶液濃度為cCuSO4 ，體積為VCuSO4 mL)。然后加入過量NH4F，加熱煮沸，將A1Y中的Y釋放出來，再用上述CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的Y，消耗CuSO4溶液V’CuSO4 mL。推導(dǎo)硅酸鹽中Fe2O3和Al2O3百分含量的計(jì)算公式。解： 11．測定某水樣中SO42 含量。，／L ，加熱使SO42定量沉淀為BaSO4 。過量的Ba2+。計(jì)算水樣中SO42的含量(以mg／L表示)。 解： mg/L 12．分析銅鋅鎂合金。，溶解后。，調(diào)節(jié)溶液的PH＝6，用PAN作指示劑，／L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cu2＋和Zn2＋，用去37．30mL。，調(diào)節(jié)p