【文章內容簡介】 小型膠束 工科大學化學 球狀 層狀 棒狀 小膠束 隨著表面活性劑在水中濃度增大 ， 在表面上聚集形成定向排列的緊密單分子層 ， 多余的分子在體相內部聚集在一起形成膠束 ， 這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度 ， 簡稱 CMC。 隨著親水基不同和濃度不同 ， 形成的膠束可呈現(xiàn) 棒狀 、 層狀或球狀等 多種形狀 。 可以通過溶液物理化學性質的轉折點確定 CMC 工科大學化學 OH2?1mN ?/?C CMC c 表面活性劑的作用和膠團的形成可以解釋 C線的形狀； C線可提供的信息： ▲ 兩個重要指標 —— “ 效率 ” 和“ 有效值 ” ； ▲ 確定 CMC值 。 工科大學化學 CMC 洗滌作用 密度 高頻電導 表面張力 摩爾電導率 滲透壓 界面張力 性質 c 含表面活性劑溶液特性示意圖 表面活性劑的濃度在 CMC值前后 ， 溶液的性質發(fā)生突變 ， 為什么 ？ 以滲透壓為例：滲透壓是 稀溶液的依數性 。 由溶液 熱力學已知 Π=cRT/M， 在 恒溫條件下 ， 以 Πc 作圖 ， 其斜率與分子量成反比 ， 拐 點后直線斜率變小 ， 表明表 面活性劑的平均分子量變大 (形成膠團 )。 工科大學化學 ★ LB膜 形成 大型的表面活性劑可以制成 LB膜 ， LB膜的性質很特殊 ， 有應用開發(fā)的潛力 。 表面活性劑的用途極廣，主要有： ＃ 潤濕作用 ＃ 起泡作用與消泡作用 ＃ 增溶 (乳化 )作用 ＃ 洗滌去污作用 ＃ 助磨 干磨效率 ? 濕磨效率 以下分別討論之： 工科大學化學 潤濕作用 因為 cosθ = (σs/gσs/l)/σl/g， 故當 σi/j改變時 ，潤濕狀態(tài) (程度 ) 就可以改變 。 而表面活性劑可以降低液體表面張力 ， 改變接觸角的大小 ， 從而達到所需的目的 。 例如 ， 要農藥潤濕帶蠟的植物表面 ， 要在農藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料 ， 就要在表面涂憎水的表面活性劑 ， 使接觸角大于 90176。 。 工科大學化學 起泡作用 ―泡 ” 就是由液體薄膜包圍著氣體 。 以表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜 ， 包圍空氣而形成泡沫 ， 用于浮游選礦 、 泡沫滅火和洗滌去污等 ，這種活性劑稱為 起泡劑 。 在許多生產實踐中 要使用 消泡劑 ， 如在制 糖 、 制中藥過程中泡沫 太多 ， 要加入適當的表 面活性劑降低薄膜強度 ， 消除氣泡 ， 防止事故 。 空氣 空氣 工科大學化學 增溶作用 非極性有機物 (如苯 )在水中溶解度很小 ， 加入油酸鈉等表面活性劑后 ， 苯在水中的溶解度大大增加 ， 這稱為增溶作用 。 增溶 作用與普通的溶解概念是不同的 ， 增溶的苯不是均勻分散在水中 ， 而是分散在油酸根 (表面活性劑 )分子形成的膠束 (團 )中 。 經 X射線衍射證實 ， 增溶后各種膠束都有不同程度的增大 ， 而整個溶液的的依數性變化不大 。 工科大學化學 乳化作用 一種或幾種液體以大于 107m直徑的液珠分散在另一種與它不互溶的液體之中形成的體系稱為乳狀液 。 這兩種不互溶液體 ， 其中之一是水 ， 另一種是有機物 ， 常常統(tǒng)稱為油 。 若油以小液珠形式分散在水中 ， 則稱為 水包油型 乳狀液 ， 記作 “ O/W‖， 如牛奶就是奶油分散在水中的 水包油型 乳狀液；若水以小水珠形式分散在油中 ， 則稱為 油包水型 乳狀液， 記作 “ W/O‖， 如含水分的石油就是小水珠分散在油中的 油包水型 乳狀液 。 工科大學化學 乳狀液一般都不穩(wěn)定 ， 分散的小液珠有自動聚合使體系分成油和水兩層的熱力學趨勢 。 如果需要制備穩(wěn)定的乳狀液 ， 則需加入 乳化劑 。 有時為了破壞乳狀液則需加入另一種表面活性劑 ，稱為 破乳劑 ， 將乳狀液中的分散相和分散介質分開 。 例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開 ，形成深度開采技術 。 工科大學化學 洗滌劑洗滌作用 ， 對油污潤濕性能差 ， 不容易把油污洗掉 。 ，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上 ， 使污垢逐步脫離表面 。 沫浮到水面后被去除 ，潔凈表面被活性劑分子占領 。 工科大學化學 4. 表面活性劑的 HLB值 表面活性劑都是兩親分子 ， 將親水基的親水性和親油基的親油性進行比較是衡量表面活性劑效率的重要指標 。 Griffin提出的 HLB法 ——親水親油平衡 (hydrophilelipophile balance) 是被廣泛應用的比較方法 ， 其計算方法有以下兩種： 工科大學化學 HLB值 = 親水基質量 親水基質量 +憎水基質量 100/5 例如：石蠟無親水基 ， 所以 HLB = 0； 聚乙二醇無親油基 ， HLB = 20； 其余非離子型表面活性劑的 HLB值介于 0～ 20之間； ▲ 非離子型表面活性劑的 HLB計算 工科大學化學 ▲ 估算法 1957年戴維斯 (Davies)把 HLB值作為結構因子的總和來處理 ， 即把表面活性劑結構分解為一些基團 ， 每一基團對 HLB值都有一定的貢獻 ， 表面活性劑的 HLB值與各基團的 HLB值的關系為： HLB=7+?(基團 HLB) 該方法對離子型表面活性劑也適用 。 按表面活性劑的 HLB值可基本劃分其作用 (不能絕對化 )。 工科大學化學 一 、 分散體系的分類 把一種或幾種物質 分散在另一種物質中就 構成分散體系 。 其中 ， 被分散的物質稱為分散 相 (dispersed phase)， 而 起分散作用的物質稱 為分散介質 (dispersing medium)。 167。 7 膠體化學基本概念 云 牛奶 珍珠 工科大學化學 1. 按分散相和介質聚集狀態(tài)分類 ① 分散介質為氣態(tài)者稱為 “ 氣溶膠 ” 表 1112中 1~3種：如混合氣體 ， 霧 ， 煙塵 ② 分散介質為液態(tài)者稱為 “ 液溶膠 ” 表 1112中 4~6種：如泡沫 ， 溶液 ， 膠體 ③ 分散介質為固態(tài)者稱為 “ 固溶膠 ” 表 1112中 7~9種：如浮石 ， 珍珠 ， 合金 工科大學化學 2. 按分散相粒子的大小分類 ① 分子分散體系 (均相體系 ) 分散相粒子線度為： r 109m；如 乙醇水溶液 、 空氣 ② 膠體分散體系 (多相不均勻體系 )： 分散相粒子線度為： 109mr 107m(1nm?100nm)； 如 AgI或 Al(OH)3溶膠 ， 大分子溶液 ③ 粗分散體系 (混濁不均勻體系 ， 靜置會沉淀或分層 ) 分散相粒子線度為： 105m r 107m；如黃河水 工科大學化學 3. 不同分散系的性質 ▲ 分子分散系 透明 ， 不能發(fā)生光的散射 ， 擴散速度快 ， 溶質和溶劑均可透過半透膜 ， 溶質和溶劑不會自動的分散成兩相 ， 溶質 、 溶劑間無相界面 ， 為均相體系 ， 是 熱力學和動力學上均為穩(wěn)定的體系 。 工科大學化學 ▲ 膠體分散系 分散質與分散相間存在界面 ， 微小粒子高度分散 ， 恒 T、 p下： dGs=? dAs+Asd? 微小粒子有自動聚集成大顆粒以降低表面積或降低 ?的趨勢 ， 擴 散速度慢 ， 滲透壓低 ， 不能透過半透膜 ， 是 熱力學不穩(wěn)定體系 ， 但 動力學穩(wěn)定體系 。 工科大學化學 此外 ， 高分子化合物 從分散度 (線度大小 )為膠體分散系統(tǒng) ， 具有溶膠性質 (如擴散速率慢 ，不能通過半透膜 )， 與水或其它溶劑具有很強親和力 ， 過去稱為 親液溶膠 ， 為 熱力學穩(wěn)定系統(tǒng) ，為 真溶液均相體系 。 現(xiàn)在所說的溶膠過去稱為 憎液溶膠 。 是除大分子溶液外的其它溶膠分散系 (具有明顯的憎水性 )。 工科大學化學 ▲ 粗分散系 分散質與分散相間存在界面 ， 與膠體存在共同特性 ， 也是膠體化學的研究對象 。 但在 熱力學 和 動力學 上 均不穩(wěn)定 ， 故易發(fā)生沉淀 。 工科大學化學 二 、 膠體的制備與純化 （ 自學 /實驗為主 ） 1． 制備 親液膠體：直接溶解 憎液膠體： 分散法 (膠磨法 、 超聲波法 、 膠溶法 ) 凝聚法 (物理凝聚與化學凝聚方法 ) 2． 純化 除去膠體中的電解質及雜質 ， 常用：半透膜進行滲析 。 工科大學化學 3. 膠體的基本特征 膠體的概念最早是由格雷厄姆提出的 ， 是相對于 “ 晶體 ” 而定義的 。 ※ 蔗糖 、 食鹽等：溶于水后易擴散 ， 能通過半透膜 ， 濃縮可析出晶體； ※ 蛋白質 、 Fe(OH)3等：在水溶液中難擴散 ，難通過半透摸 ， 濃縮后得到膠體 。 大量實驗證明如此定義膠體是錯誤的！ 工科大學化學 實際上 ， 膠體不是一種特殊類型的物質的固有狀態(tài) ， 而是物質以一定分散程度存在的一種狀態(tài) ， 是一種具有較高的分散度的多相 (具有明顯的物理界面 )體系 。 因此 ， 膠體體系具有很大的相界面而具有較高的表面能 ， 會自動聚結以減少表面吉布斯自由能 ， 是一種熱力學上不穩(wěn)定的體系 。 因此 ， 膠體的基本特征可歸納為： 較高的分散程度；不均勻(多相 )性和熱力學不穩(wěn)定性 。 工科大學化學 三 、 膠體的動力性質 1. Brown運動 (Brownian motion) 1827 年植物學家 布朗 (Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動 。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質如煤 、 化石、 金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象 ， 本質是分散介質發(fā)生不規(guī)則熱運動所致 ， 人們稱微粒的這種運動為 布朗運動 。 1903年發(fā)明的 超顯微鏡為研究膠體的布朗運動提供了物質條件 。 工科大學化學 三 、 溶膠的動力性質 1. 布朗運動 (Brownian motion) 1827年植物學家 布朗 (Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉