【文章內(nèi)容簡介】 nQ ? n?F?E(Ox/Red) = ? n?F?E? (Ox/Red) + E(Ox/Red) = E? (Ox/Red) ? ?F 式中 n為電極反應的電子轉移數(shù)，上式即為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。 反應商 )46( lg)O x / R e d( lgm olVJ96485 )O x / R e d()O x / R e d(1111QnEQnEE??????????????? ? 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 書寫能斯特方程式時應注意： ?Q 為電極反應的反應商，其表達式與第二章化學反應商的寫法一致，并規(guī)定電極反應均寫成還原反應的形式，即 Ox(氧化型 ) + ne? Red(還原型 ) ?組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時， 不列入方程式中。 ?氣體物質(zhì)用相對壓力 p/p? 表示。 ?如果在電極反應中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應的還有其他物質(zhì)如 H＋ 、 OH?，則應把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 如 電極反應 O2 + 4H+ + 4e? 2H2O 其能斯特方程分別為： 電對 MnO4–/MnO2的電極反應為： MnO4– + 2H2O + 3e– MnO2(s) + 4OH? 其能斯特方程分別為： 422222 ] )/(H][ )/(O[1lg4V0 .0 59)OH/O( )OH/O(ccp pEE ???? ? ? ccccEE)/( M n O] )/( O H[lg3V0. 05 9)M n O/M n O( )M n O/M n O(442424 ??????? ? ? 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 / 100 00lg2 /)Cl()Cl(lg)Cl/Cl( )Cl/Cl(22222????????ppcnEE 例 6－ 7 已知 E? (Cl2/Cl?) = ， 計算當 c(Cl ?)= ?L? p(Cl2)= E(Cl2/Cl?)。 解： 電極反應為 Cl2 + 2e? 2Cl ? 根據(jù)能斯脫方程有 ? ? 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 例 68 已知電極反應： NO3? +4H++3e? NO+2H2O E? (NO3?/NO)=。計算當 c(NO3?) =?L?1, p(NO)=100kPa, c(H+)=?10?7mol?L?1 時的 E (NO3?/NO)。 解： 可見， NO3?的氧化能力隨酸度的降低而降低。 )(1lg3)H()NO(/)NO(lg3)NO/NO( )NO/NO(474333????????????ccppEE? ? 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 例 6－ 9 298K時，在 Fe3＋ 、 Fe2＋ 的混合溶液中加入NaOH時，有 Fe(OH) Fe(OH)2沉淀生成 (假設無其它反應發(fā)生 )。當沉淀反應達到平衡，并保持 c(OH?)= mol?L?1時，求 E (Fe3+/Fe2+)? 解： Fe3＋ (aq) + e? Fe2+(aq) 加 NaOH發(fā)生如下反應 : Fe3+(aq)＋ 3OH?(aq) Fe(OH)3(s) (1) Fe2+(aq)＋ 2OH? (aq) Fe(OH)2(s) (2) )OH()Fe(1}F e ( O H ){1333sp1 ?? ??? ccKK)OH()Fe(1}{ F e ( O H )1222sp2 ?? ??? ccKK第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 平衡時 , c(OH?)=L?1 則 = K? sp {Fe(OH)3} = K? sp {Fe(OH)2} E(Fe3+/Fe2+)= E? (Fe3+/Fe2+) ? = E? (Fe3+/Fe2+) ? = ? = ? 33sp3)OH(}Fe ( O H ){)Fe(?? ?cKc22sp2)OH(}{ F e ( O H ))Fe(?? ?cKc)Fe()Fe(32??cc}){ F e ( O H}{ F e ( O H )lgV0 5 3sp2spKK3816????第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 根據(jù)標準電極電勢的定義 , c(OH?)=L?1時， E(Fe3+/Fe2+)就是電極反應 Fe(OH)3 + e? Fe(OH)2 + OH－ 的標準電極電勢 E? {Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即 E? {Fe(OH)3/Fe(OH)2}=E(Fe3+/Fe2+) =E? (Fe3+/Fe2+) ? }){ F e ( O H}{ F e ( O H )lgV0 5 3sp2spKK第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 總結： 氧化型、還原型物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響 如果電對的氧化型 生成沉淀 ，則電極電勢變小， 如果還原型生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時 生成沉淀時，需比較溶解度 S的大?。? 若 S(氧化型 ) S(還原型 )，則電極電勢變??；反之，則變大。如 例 69。 另外 介質(zhì)的酸堿性 對含氧酸鹽氧化性的影響比較 大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧 化性。如 例 68。 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 1 副反應系數(shù) ? 以 HCl溶液中的電對平衡 Fe3+ + e? Fe2+ 為例： 主反應 Fe3+ + e? Fe2+ Cl? OH? Cl? OH? 副反應 FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl+ Fe(OH)+ FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl2 Fe(OH)2 FeCl63? Fe(OH)63? FeCl42? Fe(OH)42? 條件電極電勢 以 c?B表示物質(zhì) B的總濃度 (分析濃度 )： c?(Fe3+)= c(Fe3+)+ c(FeCl2+)+?+ c(FeCl63?)+ c(FeOH2+)+ ?+ c(Fe(OH)63?) c?(Fe2+)= c(Fe2+)+ c(FeCl+)+?+ c(FeCl42?)+ c(FeOH+)+ ?+ c(Fe(OH)42?) 副反應系數(shù) ? ： ? = c?B/cB ?(Fe3+)=c?(Fe3+)/c(Fe3+)； ?(Fe2+)=c?(Fe2+)/c(Fe2+)。 副反應系數(shù) ? 愈大，副反應愈嚴重。 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 能斯特方程式中濃度項嚴格講均應用活度表示： 把活度 a = ? ?c代入： 再代入副反應系數(shù) ?： 得： ?????? ????3322FeFeFeFe2323 V l )/ F eFe( )/ F eFe(ccEE??? ???? ????32FeFe2323 V l )/ F eFe( )/ F eFe(aaEE? ?????222FeFeFe ?cc?????333FeFeFe ?cc???????????????????????????322332323322FeFeFeFeFeFe23FeFeFeFeFeFe2323V l l )/ FeFe(V l )/ FeFe( )/ FeFe(ccEccEE????????? ? 定值 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 在一定條件下 ?、 ?(副反應系數(shù) )及 E? (Fe3+/Fe2+)均為定值， 令條件電極電勢： 此時 對任一電對有： E? ?是在特定條件下， c?Ox= c?Red=1或 c?Ox/c?Red=1時校正了離子強度和考慮了各種副反應系數(shù)后的實際電極電勢。 E? ?比用標準電極電勢能更正確地判斷電對的氧化還原能力。因此， 若有 E? ?數(shù)據(jù)，應用 E? ?計算，沒有則用 E? 。 E? ?值從實驗測定，目前數(shù)據(jù)較少，附錄 Ⅷ 是部分 E? ?值。 ?????? ????2332FeFeFeFe2323 V l )/ FeFe()/ FeFe( ????EE? ? ? ?????? ????32FeFe2323 V l )/ F eFe( )/ F eFe(ccEE? ? OxR e dV l )O x / R e d( )O x / R e d(ccnEE ????? ? 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 電極電勢的應用 641 計算原電池的電動勢 E E= E(+)?E(?) 例 6－ 10 計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極 Zn∣ Zn2+( mol?L?1)‖ Cu2+( mol?L?1)∣ Cu 解： E= E(+)?E(?)=+= )V(2)Zn(1lg2)Zn/Zn( )Zn/Zn( 222低電勢，負極??????? ???cEE? )V(2)Cu(1lg2)Cu/Cu( )Cu/Cu( 222高電勢，正極????? ???cEE? 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 642 判斷氧化還原反應進行的方向 恒溫恒壓下，氧化還原反應進行的方向可由反應的吉布斯函數(shù)變來判斷：