【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 子多孔微球是一類人工合成的多孔共聚物。它既是載體又起固定液作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無(wú)液膜存在時(shí)，沒有 “ 流失 ” 問題，有利于大幅度程序升溫。這類高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類、膠類的分析。 色譜柱技術(shù) ? 色譜柱材料 ? 柱內(nèi)表面處理 ? 涂柱方法 ? 毛細(xì)管 柱固定相的固定化 ? 毛細(xì)管 色譜柱評(píng)價(jià) ? 常用的幾類 色譜柱 色譜柱技術(shù) ? 色譜柱材料 ? Golay 第一根色譜柱（聚乙烯材料） 1960年， Desty 研制出第一臺(tái)玻璃毛細(xì)管柱拉制機(jī)。 1979年， Dandeneau報(bào)告了石英毛細(xì)管柱。 玻璃柱：內(nèi)表面吸附，催化活性來(lái)源 石英柱：（天然石英、人造石英） 色譜柱技術(shù) 石英遇水易斷裂。 ?金屬材料：機(jī)械強(qiáng)度好，耐高溫。 重點(diǎn)屏蔽金屬表面的活性點(diǎn)。 首先，完成屏蔽金屬表面，完成柱惰化，改進(jìn)表面濕潤(rùn)性并成為可鍵合固定相表面。 色譜柱技術(shù) ? 柱內(nèi)表面處理 ?為什么進(jìn)行表面處理呢？？ ?表面處理的手段：采用柱內(nèi)表面粗糙化，水熱處理，毛細(xì)管內(nèi)表面鈍化。 內(nèi)表面粗糙化：使表面增大，液相與表面的接觸角減小，改善固定液潤(rùn)濕性。 色譜柱技術(shù) 水熱處理：將一定濃度的鹽酸灌進(jìn)柱內(nèi)，加熱瀝取。 毛細(xì)管內(nèi)表面鈍化：產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的層，以屏蔽柱表面的活性中心，使用與固定液有相似官能團(tuán)的鈍化試劑，改善固定液的潤(rùn)濕性。 了解硅烷化去活試劑。 色譜柱技術(shù) ? 涂柱方法（靜態(tài)法、動(dòng)態(tài)法、超動(dòng)態(tài)法） ?靜態(tài)法 將固定液以合適的溶劑配制成涂漬溶液裝進(jìn)儲(chǔ)液罐中，儲(chǔ)液罐放進(jìn)加壓容器，待涂漬的毛細(xì)管垂直插入儲(chǔ)液罐的溶液中，通 N2加壓使涂漬溶液慢慢壓入毛細(xì)管，溶液要充滿毛細(xì)管，柱一端嚴(yán)格排氣泡后，用膠封口。 制柱重復(fù)性好，柱效好，表面張力大 但制柱時(shí)間長(zhǎng)，充滿涂漬液的柱內(nèi)不能有氣泡 色譜柱技術(shù) ?動(dòng)態(tài)法：涂漬液的濃度為 10%~60%，涂柱時(shí)，在涂柱裝置上將涂漬液壓入柱。 簡(jiǎn)單、快速，柱效、重復(fù)性較靜態(tài)法差，適于粘度較低的固定液的涂漬。 ?超動(dòng)態(tài)法： 高流速氣體使液栓快速通過柱子，當(dāng)液栓快速離開柱子時(shí)，通 N2吹1~2小時(shí)。適于大口徑厚液膜毛細(xì)管制備。 色譜柱技術(shù) ? 毛細(xì)管 柱固定相的固定化 ?可以是原位交聯(lián)，也可以是固定相在柱內(nèi)表面發(fā)生鍵合。 ?交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)：液膜穩(wěn)定；阻止固定液熱重排，柱效穩(wěn)定；交聯(lián)后的固定液分子排列有變化，交聯(lián)柱使用溫度高，流失??；不易被熔劑沖洗；物理和化學(xué)穩(wěn)定性好。 色譜柱技術(shù) ?交聯(lián)方法（縮合法，自由基引發(fā)，臭氧引發(fā)交聯(lián)，高能輻射交聯(lián)） 一般采用自由基引發(fā)：交聯(lián)劑為過氧化物，偶氮化合物。 固體吸附劑需先與固定液一起制成涂漬液進(jìn)行交聯(lián)；液體吸附劑，先涂好柱，然后用 N2把引發(fā)劑通入毛細(xì)管。 色譜柱技術(shù) ? 毛細(xì)管 色譜柱評(píng)價(jià) ?分離效率 ? 涂敷效率 ? 柱活性 ? 酸、堿性 ? 柱穩(wěn)定性 ? 交聯(lián)效率 色譜柱技術(shù) ? 常用的幾類 色譜柱 ? 吸附型 PLOT柱 ? OV1柱 ? FFAP柱 色譜柱技術(shù) ? 吸附型 PLOT柱 PLOT柱的制備方法 用化學(xué)處理內(nèi)管壁 制 PLOT柱 從大內(nèi)徑玻璃管拉制毛細(xì)管制 PLOT柱 管內(nèi)壁沉積多孔層物質(zhì)制 PLOT柱 原位聚合制多孔高聚物 PLOT柱 色譜柱技術(shù) 不同的 PLOT柱類型 氧化鋁， 分子篩，碳分子篩，硅膠，環(huán)糊精鍵合到硅膠柱， OPPLOT柱。 重點(diǎn)介紹一下氧化鋁和分子篩柱。 色譜柱技術(shù) Al2O3/KCl PLOT柱 對(duì)分離輕烴是非常有效的，尤其是碳四異構(gòu)體的分離是獨(dú)一無(wú)二的。 需對(duì) Al2O3的表面進(jìn)行處理。 一般用水、有機(jī)液體進(jìn)行鈍化處理，目前常用的是能與活性部位有很強(qiáng)親合力而本身又不會(huì)流失的無(wú)機(jī)鹽。 色譜柱技術(shù) Al2O3/KCl PLOT柱 進(jìn)行鈍化后，對(duì)輕烴的分離非常好，但載氣或樣品中的微量水會(huì)被吸收，導(dǎo)致保留值降低，分離度下降。 應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行處理和使用絕對(duì)無(wú)水無(wú)氧的載氣。 使用 Al2O3/KCl PLOT柱的幾點(diǎn)注意事項(xiàng) 色譜柱技術(shù) 分子篩柱 分子篩是由不同陽(yáng)離子的堿金屬硅酸鋁制備，是一種沸石分子篩， pH大約 10，按分子的大小進(jìn)行分離，常用作分離永久氣體。 主要包括 5197。和 13x分子篩。 5197。分子篩：孔徑大小為 5197。分離機(jī)理為篩分機(jī)理和吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理。 色譜柱技術(shù) 5197。分子篩具有很大的比表面積，對(duì)能夠形成偶極作用的化合物，如水，二氧化碳等有很強(qiáng)的吸附作用。 對(duì) 5197。分子篩 PLOT柱，當(dāng)載氣中有微量水時(shí)，可降低柱子的容量比，使分離能力下降，但不會(huì)傷害柱子。 色譜柱技術(shù) 13x分子篩也可分離氧、氮。 常用于分析石腦油中的鏈烷烴和環(huán)烷烴。 對(duì)制備 PLOT柱的涂層厚度有一定要求。 13x分子篩柱對(duì)柱子材料的要求。 13x分子篩 PLOT柱比 13x分子篩填充柱要優(yōu)越（分離能力強(qiáng)，相同碳數(shù)樣品的分離，其流出溫度要低）。 色譜柱技術(shù) ? OV1柱 通用性的非極性色譜柱，在石化領(lǐng)域，汽油族組成、柴油正碳分布、模擬蒸餾、硫化物類型分析等領(lǐng)域應(yīng)用。 甲基聚硅氧烷。按沸點(diǎn)規(guī)律出峰 ? FFAP柱 色譜柱技術(shù) ? FFAP柱 通用性的極性色譜柱，在石化領(lǐng)域，汽油中醇、酚類化合物的測(cè)定等領(lǐng)域應(yīng)用。 PEG20M和硝基對(duì)苯二酸加成物。按化合物熄性大小進(jìn)行分離。 氣相色譜檢測(cè)器 楊 永 壇 石油化工科學(xué)研究院 2022年 9月 ? 檢測(cè)器概述 ? 熱導(dǎo)檢測(cè)器 ? 氫火焰離子化檢測(cè)器 ? 電子俘獲檢測(cè)器 ? 火焰光度檢測(cè)器 ? 其它檢測(cè)器 ? 多種檢測(cè)器的組合 檢測(cè)器概述 ?檢測(cè)器發(fā)展歷史 ?檢測(cè)器分類 ?對(duì)檢測(cè)器要求 ?檢測(cè)器的性能指標(biāo) 檢測(cè)器概述 ?檢測(cè)器發(fā)展歷史 氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。 1952年， James 和 Martin提出氣液色譜法，同時(shí)也發(fā)明了第一個(gè)氣相色譜檢測(cè)器（為一接在填充柱出口的滴定裝置），隨后又發(fā)明了密度天平。 1954年， Ray 提出熱導(dǎo)檢測(cè)器。 1957年， Mcwillian和 Harley同時(shí)發(fā)明了氫火焰離子化檢測(cè)器 檢測(cè)器概述 1960年， Lovelock 提出了電子俘獲檢測(cè)器 1966年， Brody發(fā)明了 FPD 1974年， Klob 和 Bischoff 提出了電加熱NPD 1976年，美國(guó)推出光電離檢測(cè)器。 八十年代以后，傳統(tǒng)檢測(cè)器進(jìn)一步發(fā)展，同時(shí)又發(fā)展了其它新的檢測(cè)器。 CLD、 FTIR、 MSD、 AED 檢測(cè)器概述 ? 檢測(cè)器分類 根據(jù)樣品是否被破壞 破壞性檢測(cè)器： FID、 NPD、 FPD、 MSD、AED 非破壞性檢測(cè)器： TCD、 PID、 ECD、 IRD 檢測(cè)器概述 ? 對(duì) 檢測(cè)器的要求 一個(gè)理想的檢測(cè)器能瞬間真實(shí)地反映柱后載氣中組分的存在及量的變化 在無(wú)組分流出時(shí)，其響應(yīng)信號(hào)是穩(wěn)定而無(wú)波動(dòng)的 極痕量組分進(jìn)入檢測(cè)器有響應(yīng) 檢測(cè)器概述 有時(shí)要求所有進(jìn)入檢測(cè)器的組分有響應(yīng)，而有時(shí)希望僅對(duì)某類化合物響應(yīng) 保持高效毛細(xì)管柱的分離效能 十分窄的譜帶快速通過檢測(cè)器時(shí)，峰形不失真 要求有好的定量關(guān)系 檢測(cè)器概述 ? 檢測(cè)器的性能指標(biāo) 靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好 。 通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。 噪聲和漂移的概念 噪聲： 有各種原因引起的基線波動(dòng)，稱基線噪聲 漂移：基線隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱基線漂移。 檢測(cè)器概述 靈敏度和檢測(cè)限 從兩個(gè)角度衡量檢測(cè)器的敏感程度 . 靈敏度： 是指通過檢測(cè)器物質(zhì)的量變化時(shí)，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。 檢測(cè)限：產(chǎn)生兩倍噪音信號(hào)時(shí)，單位體積的載氣在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量 檢測(cè)器概述 最小檢測(cè)量 在實(shí)際工作中，檢測(cè)器不可能單獨(dú)使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個(gè)色譜體系。最小檢測(cè)量指產(chǎn)生二倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。對(duì)于 濃度型檢測(cè)器 組成的色譜儀，最小檢測(cè)量（單位： mg）為 檢測(cè)器概述 ccc DCFWw ??? ?12/10 質(zhì)量型檢測(cè)器 的最小檢測(cè)量（單位： g）為 mm DCWw ??12/10 檢測(cè)器概述 柱后譜帶展寬 (?E2) 樣品體積擴(kuò)展 (?s2) 連接管線擴(kuò)展 (?T2) 牛頓流擴(kuò)展 (?CF2) 檢測(cè)池體積擴(kuò)展 (?cm2) ?E2= ?s2+ ?T2+ ?CF2+ ?cm2 檢測(cè)器概述 為減小柱外效應(yīng)的影響 柱內(nèi)徑越小，要求柱外變寬體積越小 柱后至檢測(cè)器的連接管應(yīng)盡量短和內(nèi)徑小 檢測(cè)器池體積盡可能小 檢測(cè)器概述 時(shí)間常數(shù) 組分進(jìn)入檢測(cè)器至響應(yīng)出 63%的電信號(hào)所經(jīng)過的時(shí)間，為該檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間（ ?） 即為系統(tǒng)對(duì)輸出信號(hào)的滯后時(shí)間。 一般都小于 。 檢測(cè)器應(yīng)使峰形失真小于 1%。 下圖為不同響應(yīng)時(shí)間的峰形 檢測(cè)器概述 檢測(cè)器概述 相對(duì)響應(yīng)因子、線性、線性范圍 檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)量（濃度）之比。下圖為某檢測(cè)器對(duì)兩種組分的 R－ Ci圖。 R為檢測(cè)器響應(yīng)值， Ci為進(jìn)樣濃度。對(duì)于組分 A進(jìn)樣濃度在 CA。至 CA′之間為線性，線性范圍為 CA′／ CA。對(duì)于組分 B則在 CB至CB′之間為線性，線性范圍為 CB′/CB。不同的組分的線性范圍不同。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 發(fā)展情況 工作原理 響應(yīng)機(jī)理 熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)電路 介紹一下單絲流路調(diào)制式 TCD 性能特征 檢測(cè)條件的選擇 注意事項(xiàng) 主要應(yīng)用 熱導(dǎo)檢測(cè)器 ? 發(fā)展情況 氣相色譜出現(xiàn)后，熱導(dǎo)檢測(cè)器開創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測(cè)器的新時(shí)代。 其操作原理、響應(yīng)機(jī)理和特征在 60年代已發(fā)展成熟。 熱導(dǎo)檢測(cè)器的主要特點(diǎn) 近十年，發(fā)展了微型熱導(dǎo)。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 ? 工作原理 熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。 載氣經(jīng)參考熱導(dǎo)池腔、進(jìn)樣器、色譜柱，從色譜池腔排出（如圖所示）。 R R3為固定電阻， R R4為測(cè)量臂和參考臂熱絲 熱導(dǎo)檢測(cè)器 通過調(diào)節(jié)合適的載氣流速、橋電流及 TCD溫度至一定值后， TCD處于工作狀態(tài)。 R R4處于被加熱狀態(tài)。只有載氣流過測(cè)量臂和參考臂時(shí)，由于氣體相同，從熱絲向池臂傳導(dǎo)的熱量，熱絲溫度恒定，阻值不變，電橋處于平衡，無(wú)信號(hào)輸出。 當(dāng)進(jìn)樣后，由于這時(shí)的氣體是載氣和組分的混合物，其熱導(dǎo)系數(shù)不同于純載氣，從熱絲向池臂傳導(dǎo)熱量不同 ?兩臂熱絲溫度不同 ?阻值不同 ?電橋平衡破壞 ?產(chǎn)生信號(hào)。 看下圖 熱導(dǎo)檢測(cè)器 熱導(dǎo)檢測(cè)器 ? 響應(yīng)機(jī)理 先介紹一下 熱平衡 的概念 TCD 響應(yīng)是熱平衡被破壞的結(jié)果。 TCD載氣、橋電流、池溫恒定時(shí)， TCD達(dá)平衡，橋電流在熱絲上所產(chǎn)生的熱量與熱散失相等。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 熱散失包括： 熱絲周圍氣體的熱傳導(dǎo) 熱絲的熱輻射 熱絲兩端導(dǎo)線傳導(dǎo) 質(zhì)量流量或稱載氣的強(qiáng)制對(duì)流 氣體的自然對(duì)流 熱傳導(dǎo)散熱比例越大， TCD性能越好。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 需要注意的是：進(jìn)入池腔的是載氣和組分的混合氣，不僅熱導(dǎo)系數(shù)改變，而且比熱也相應(yīng)改變。 如果是同方