【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 OC H 3O HC H 3O HC H 3熱 力 學(xué) 控 制 6 % 9 4 % 動(dòng) 力 學(xué) 控 制 7 2 % 2 8 %受熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)控制，烯醇比例不同。 下列兩組化合物中： a. (1)中受熱力學(xué)控制產(chǎn)生的烯醇，哪一個(gè)是主要？ b. (2)中受動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)生的烯醇，哪一個(gè)是主要？ C H3OC H3O HC H3O HA B1 .2 . C H3C C H2C H3OC H2C C H2C H3O HC H3C C H C H3O HA B二． 醛酮的 ?鹵代 (1) 酸催化鹵代 B r C C H 3O+ B r 2 C H 3 C O O H B r C C H 2 B r + H B rO2 0 o CC COHH +C COH H+ s l o w C C O H X XCXCO H+CXCOH +C H 3O+ B r 2 ( 1 m o l )C H 3 C O O HH 2 OC H 3OB r 生成烯醇決定反應(yīng)速度。 （一鹵代產(chǎn)物） (2) 堿催化鹵代及 鹵仿反應(yīng)（ haloform reaction) 反應(yīng)通過烯醇負(fù)離子進(jìn)行。 形成烯醇負(fù)離子決定反應(yīng)速率。 堿催化 ?鹵代難停留在 一元取代。 H C C RXXOX C C RXXOCHHHCOR + Bs l o wCHHCORCHHCORX XH C C RXHO: BH C C RX OH C C RX OX X: BX X鑒別 COC H 3 + 3 I 2 + 3 O H COC I 3 + 3 I + 3 H 2 OC H C H 3 + I 2 + 2 O H O HCOC H 3 + 2 I + 2 H 2 O C H 3 CO 、 C H 3 C HO HC C XO XX+ O H C C XXXO C O HO+ C X 3H OC O O + H C X 3( H a l o f o r m )O H COC I 3 +碘 仿COO + C H I 3 用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸： C C H 3OC l 2N a O HH + C O HO + C H C l 3H +( C H3 ) 3 C C H 2 C C H 3O B r2N a O H ( C H 3 ) 3 C C H 2 C O H + C H B r 3O三， 羥醛縮合反應(yīng)（ aldol condensation) （增長碳鏈的反應(yīng)） 在稀堿 (酸 )催化下，一分子醛的 ?碳 對(duì)另一分子醛的羰基親核加成，形成 ?羥基 醛 (羥醛反應(yīng) )，后者經(jīng)加熱失水 生成 ?,?不飽和醛 (縮合反應(yīng) )。 ?羥基醛 C H 3 C HO+ C H 2HC H O N a O HH2 OC H 3 C HO HC H 2 C H O? ??1，單一醛酮縮合反應(yīng) ?,?不飽和醛 機(jī)制： C H 3 C HO C H 2 C H OH 2 OC H 3 C H C H C H OO HHC H 3 C H = C H C H OO H , H 2 OC H 2 C HOH O H C H 2 C HOC H 2 = C HO C H3 COH??C H3 C HO HC H 2 C H O H 2 O C H 3 C H = C H C H O? 自身羥醛縮合 ? 分子內(nèi)羥醛縮合 C H 3 C H 2 C H 2 C HO+ C H 3 C H 2 C H C HOHO HH 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H C H C HO HC H 2 C H 3O H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H = C C HC H 2 C H 3OO +OO H , H 2 OO+ H 2 O稀 O H H2 OOHOO HO O2，交叉羥醛縮合 H C H + C H 3 C H C H OO C H 3d i l . N a 2 C O 34 0 o CC H 3 CC H 3C H OC H 2 O HC H O + C H3 C H Od i l . O H ?OC H O + OH 2 OO H , ?OC H =OC H = C H C H O肉 桂 醛OC H 3C OC H 2HK 2 C O 3C H 3H OOC H 3OH O提供羰基 提供親核試劑 3，不對(duì)稱酮的羥醛縮合 C H 3 C C H 2 C H 3OB C H 2 C C H 2 C H 3OC H 2 C C H 2 C H 3O( 動(dòng) 力 學(xué) 控 制 )C H 3 C C H 2 C H 3OH +C H 3 C C H 2 C H 3O H+ H +( 熱 力 學(xué) 控 制 )C H 3 C C H C H 3O HOC H 3+C H OC H 3 C H 2 O N aC H 3 C H 2 O HC H 3O+ H 2 O7 8 %OC H O + C H 3 C C H 2 C H 3OH +OC H C C C H 3OC H 3C H3C H2C C H3OO HC H3C H2C C H2O+ C H3C H C C H3OC H3C H OC H3C H OC H3C H2C C H2C H C H3O OC H3C H C C H3OC HC H3OH2OC H3C H2C C H2C H C H3O O HH2OC H3C H C C H3OC HC H3O HLDA（ Lithium diisopropylamide 二異丙基胺鋰） ( i C 3 H 7 ) 2 N H + n B u L i ( i C 3 H 7 ) 2 N L i + + C H 3 C H 2 C H 2 C H 3特點(diǎn)：堿性強(qiáng)、體積大。位阻堿。使反應(yīng)具區(qū)域選擇性。 C H 3 C C H 2 C H 3 + ( i C 3 H 7 ) 2 N L i +O C H 2 C C H 2 C H 3O L i ++ ( i C 3 H 7 ) 2 N H 強(qiáng) 酸 強(qiáng) 堿 弱 減 弱 酸( p K a ~ 2 0 ) ( p K a ~ 4 0 )C H 3 C H 2 C C H 3OL D A , T H F 7 8 o CC H 3 C H 2 C C H 2O L i +C H 3 C HOC H 3 C H 2 C C H 2 C H C H 3O O H 2 OC H 3 C H 2 C C H 2 C H C H 3O O H 羥醛縮合的應(yīng)用 : C H O+ C H 3 C C H 3O3 6 % N O H6 0 o CO檸 檬 醛 假 紫 羅 蘭 酮N a H C O3 / E t O HP H = 7 . 2 ~ 7 . 5H C H O + O 2 N COC H 2 N H C O C H 3O 2 N COC H N H C O C H 3C H 2 O HC H CC H 3CO?C H O + H 2 C COC H 34，曼尼希反應(yīng) 用于合成 環(huán) 狀化合物 C H 3OO Od i l . O H C 6 H 5 C O C H 3 + C H 2 O + ( C H 3 ) 2 N HH C lC 6 H 5 C O C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C lN a O HC 6 H 5 C O C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2C 6 H 5 C O C H C H 2四，柏金反應(yīng)和安息香縮合 1. 柏金反應(yīng) C 6 H 5 C H O + ( C H 3 C O ) 2 O C 6 H 5 C H C H C O O K( 1 ) K 2 C O 31 8 0 o C2. 安息香縮合 兩分子苯甲醛在 CN催化 , 縮合生成安息香 (苯偶姻 ) C H O K C N C C HO O H（ 二 苯 基 羥 乙 酮 ）（ 1）為什么不是所有的芳香醛都能發(fā)生安息香縮合反應(yīng)的？ 例 1：賈洪斌： “ 有機(jī)化學(xué)教學(xué)中幾個(gè)基本概念的辨析 ” 大學(xué)化學(xué)，2022年，第 23卷第 2期 例 2： 申永存， “ 1,2二 (4甲氧基苯基 )乙酮的合成 ” 精細(xì)化工，1997年，第 14卷， 43頁。 例 1和例 2 矛盾嗎？ 收率為 85% 反應(yīng)歷程： 【 1】 Lapworth離子反應(yīng)說（ 水溶液中縮合 ） CC NCO HHO C C HO O H機(jī) 制 + C N COH CO C NH