[工學(xué)]有機(jī)波譜分析(編輯修改稿)
2024-11-15 00:03 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 和烴中的氫被氧、氮、鹵素等原子或基團(tuán)取代，這些原子中的 n 軌道的電了可以發(fā)生n→σ* 躍遷。 ? 習(xí)題 5 將 ,4二甲基 1， 3戊烯溶于 10mL乙醇中，然后將其稀釋到 1000mL，用 1cm長(zhǎng)的樣品池測(cè)定該溶液的紫外吸收，吸收度 A為 光系數(shù) ε。 ? 習(xí)題 6 乙烷能發(fā)生什么電子躍遷？它的躍遷吸收帶處在什么區(qū)域？為什么在測(cè)定紫外光譜時(shí)可以用烷烴作溶劑？ ? 習(xí)題 7 下面四種化合物，哪幾種可用作測(cè)定紫外光譜的溶劑？為什么？ ? （ ⅰ ）環(huán)乙烷 （ ⅱ ）乙醇 ? （ ⅲ ）丙酮 （ ⅳ ）碘甲烷 不飽和脂肪族化合物 ? （ 1） π→π* 躍遷： C=C雙鍵可以發(fā)生 π→π* 躍遷，由于原子核對(duì) π電子的控制不如 σ電子牢，躍遷所需的能較 σ電子小。所以 π→π*躍遷 ε值較大，在 5 000100 000左右，但是只有一個(gè) C=C雙鍵的π→π* 躍遷出現(xiàn)在 170200nm處，在真空紫外吸收，一般的分光光度計(jì)不觀察到。例如乙烯的 π→π* 躍遷， λmax=185nm（ ε=10 000），在近紫外區(qū)不能檢出，同樣 C≡C與 C≡N等 π→π* 躍遷的吸收亦小于 200nm。 ? 如果分子中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵（包括叁鍵）形成的共軛體系， π電子處在離域的分子軌道上，與定域軌道相比，占有電子的成鍵軌道的最高能級(jí)與未占有電子的反鍵軌道的最低能級(jí)的能差減小，使 π→π* 躍遷所需的能量減少，因此吸收向長(zhǎng)波方向位移。消光系數(shù)也隨之增大， 例如 1， 3丁二烯分子中兩對(duì) π電子填滿 π1與 π2成鍵軌道， π3與 π4反鍵軌道是空的，當(dāng)電子吸收了所需的光能后便會(huì)發(fā)生躍遷 ? ? 1， 3丁二烯的基態(tài)與激發(fā)態(tài) ? （ 2） n→π* 躍遷：有些基團(tuán)存在雙鍵和孤電子對(duì)，如 C=O， N=O， C=S，N=N等，這些基團(tuán)除了可以進(jìn)行 π→π* 躍遷，有較強(qiáng)的吸收外，還可進(jìn)行 n→π* 躍遷，這種躍遷所需能量較少，可以在近紫外或可見(jiàn)光區(qū)有不太強(qiáng)的吸收， ε值一般在十到幾百。例如脂肪醛中 C=O的π→π* 躍遷吸收 210nm， n→π* 躍遷吸收 290nm ? 脂肪醛的 π→π* 和 n→π* 躍遷 2— 丁烯醛的 π2→π3 和 n→π3 躍遷 ? 習(xí)題 8 乙醛有兩個(gè)吸收帶，試問(wèn)這兩個(gè)吸收帶各相當(dāng)于乙醛的什么躍遷？ ? 習(xí)題 9 這四組數(shù)據(jù)各對(duì)應(yīng)于下面哪個(gè)化合物？ )(289),10000(190 22m a x11m a x ???? ???? nmnm)(289),10000(
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