波譜分析論文-紫外光譜原理及其應(yīng)用(編輯修改稿)
2025-07-12 18:20 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 是在一定的條件下，如非極性溶劑的稀溶液或氣體狀態(tài)，仍可觀察到紫外吸收光譜的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。 電子躍遷 [2]的類型 根據(jù)分子軌道的計(jì)算結(jié)果，分子軌道能級(jí)的能量以反鍵σ軌道最高，而 n軌道的能量介于成鍵軌道與反鍵軌道之間。分子軌道能級(jí)的高低次序如下： σ *π *nπ σ σ→σ * σ鍵鍵能高，要使σ電子躍遷需要很高的能量，大約 ，是一種高能躍遷。這類躍遷對(duì)應(yīng) 的吸收波長都在真空紫外區(qū)，在近紫外區(qū)是透明的，所以常用作測(cè)定紫外吸收光譜的溶劑。 n→σ * 分子中含有氧、氮、硫、鹵素等原子，則產(chǎn)生這種躍遷，它比σ→σ *躍遷的能量低得多。（甲硫醇 227nm，碘甲烷 258nm） π→π * 不飽和化合物及芳香化合物除含σ電子外，還含有π電子。π電子容易受激發(fā)，電子從成鍵的π軌道躍遷到反鍵的π軌道所需的能量比較低。一般孤立雙鍵的乙烯、丙烯等化合物，其π→π *躍遷的波長在 170200nm范圍內(nèi)，但吸收強(qiáng)度強(qiáng)（ 104）。如果烯烴上有取代基或烯鍵與其 它雙鍵共軛，π→π *躍遷的吸收波長將紅移到近紫外區(qū)。芳香族化合物存在環(huán)狀的共軛體系，π→π * 躍遷會(huì)出現(xiàn)三個(gè)吸收帶即 E吸收帶、 K 吸收帶、 B吸收帶（苯：184nm、 203nm、 256nm）。 n→π * 當(dāng)化合物分子中同時(shí)含有π電子和 n電子則可產(chǎn)生這種躍遷，n→π *，所需的能量最低，其所產(chǎn)生的吸收波長最長，但吸收強(qiáng)度很弱（丙酮：280nm， 15）。 電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及其存在的基團(tuán)有密切的關(guān)系 ,可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)來預(yù)測(cè)可能的電子躍遷（飽和烴σ→σ *，烯烴σ→σ *、π→π *，脂肪醚σ→σ *、 n→σ *，醛酮π→π *、 n→σ *、 Σ →σ *、 n→π *）。 光吸收定律 通常以波長λ為橫軸、吸光度 A（百分透光率 T%）為縱軸作圖，就可獲的該化合物的紫外吸收光譜圖。 吸光度 A，表示單色光通過某一樣品時(shí)被吸收的程度 A=log(I0/I1), I0入射光強(qiáng)度， I1透過光強(qiáng)度； 透光率也稱透射率 T，為透過光強(qiáng)度 I1與入射光強(qiáng)度 I0之比值， T= I1/I0透光率 T 與吸光度 A的關(guān)系為 A=log(1/T) 發(fā)色基團(tuán) 和助色基團(tuán) 能使化合物出現(xiàn)顏色的一些基團(tuán)。在紫外吸收光譜中沿用這一術(shù)語，其 含義已經(jīng)擴(kuò)充到凡是能導(dǎo)致化合物在紫外及可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，不論是否顯示顏色都稱為發(fā)色基團(tuán)。一般不飽和的基團(tuán)都是發(fā)色基團(tuán)（ C=C、 C=O、 N=N 、三鍵、苯環(huán)等）。 早期引入的一個(gè)術(shù)語，它是指那些本身不會(huì)使化合物分子產(chǎn)生顏色或者在紫外及可見光區(qū)不產(chǎn)生吸收的一些基團(tuán)，但這些基團(tuán)與發(fā)色基團(tuán)相連時(shí)卻能使發(fā)色基團(tuán)的吸收帶波長移向長波，同時(shí)使吸收強(qiáng)度增加。通常，助色基團(tuán)是由含有孤對(duì)電子的元素所組
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