【文章內(nèi)容簡介】 實測值： 268nm 3. 4. 母體： 同環(huán)共軛雙烯 253（ nm） 環(huán)外雙鍵 2 2 5 烷基取代 5 5 5 計算值： 288nm 實測值： 285nm 注意：另一個雙鍵是交叉共軛，不能算作擴展雙鍵；烷基取代指的是共軛體系上的取代烷基，延伸的共軛體系包括在內(nèi)，交叉的不包括在內(nèi)；環(huán)外雙鍵的環(huán)指的是六元環(huán) 母體： 開鏈共軛雙烯 217（ nm） 環(huán)外雙鍵 2 2 5 烷基取代 4 4 5 計算值： 247nm 實測值： 247nm M－取代烷基數(shù)； 由于分子中各基團之間的相互作用，或空間立體阻礙，常使得伍德瓦爾德規(guī)則產(chǎn)生誤差。在這方面已有人對此規(guī)則作了修正。 鏈狀共軛多烯中，隨著共軛雙鍵數(shù)目的增多， π ?π*躍遷所需的能量減小，吸收帶就越向長波方向移動，強度也越大。當(dāng)共軛雙鍵數(shù)目增加到一定程度時，吸收帶便進(jìn)入到可見光區(qū)。 四烯以上的共軛多烯，其 λmax和 ?值可按照費塞爾（ Fieser）和肯恩（ Kuhn）所提出的公式進(jìn)行計算。 ?值的計算式是半經(jīng)驗的，計算值與實測值符合得不很好。 λmax （己烷溶液）＝ 114+5M+n（ ） （環(huán)內(nèi)） 10R（環(huán)外） ? max （己烷溶液）＝ 104 n 式中： n－共軛雙鍵數(shù)； R（環(huán)內(nèi)）－含環(huán)內(nèi)雙鍵得環(huán)數(shù)； R（環(huán)外）－含環(huán)外雙鍵得環(huán)數(shù)； 例如： 全反式 β －胡蘿卜素 C H 3C H 3C H 3H 3 CH 3 CC H 3C H 3 C H 3C H 3 C H3λmax 基本值 114（ nm） 取代烷基數(shù) M=10 10 5 共軛雙鍵數(shù) n＝ 11 11（ 11） R（環(huán)內(nèi)）＝ 2 2 R（環(huán)外）＝ 0 0 計算值： 實測值： 452nm 二、 α， β－不飽和羰基化合物 C C C O α， β－不飽和羰基化合物中的價電子有 n? π * 和 π ?π* 兩種躍遷方式，其中 n? π * 躍遷所需的能量最低，吸收波長一般在320nm左右，但是 由于 n? π * 躍遷是禁阻躍遷，其 ? max 值小于100，而 π ?π* 躍遷的吸收波長在 220～ 260nm，其 ? max 值為 10000左右，為強吸收。 α， β－不飽和羰基化合物的紫外吸收峰值的計算也有相應(yīng)的伍德瓦爾德規(guī)則（見教材 P18），但是溶劑的極性對 α， β－不飽和羰基化合物的紫外吸收有一定的影響，需要加上一定的溶劑校正值（見教材 P19）。 計算舉例 例 1 C CC H 3H 3 C CH 3 COC H 3母體： 開鏈烯酮 215(nm) α烷基取代 1 10 β 烷基取代 2 2 12 計算值： 249nm 實測值： 246nm 例 2 C CC H 3H 3 C CH 3 COH母體： 醛類 207(nm) α烷基取代 1 10 β 烷基取代 2 2 12 計算值： 241nm 實測值： 245nm 例 3 C H 3 C H C H C H C H C O O H母體： β 烷基取代羧酸 208nm 擴展雙鍵 1 30 δ 烷基取代 1 18 計算值： 實測值： 256nm 254nm α， β－不飽和酸、酯、酰胺 λmax 較相應(yīng) α， β－不飽和醛、酮藍(lán)移。這可能是由于－ COOH或－ COOR中－ OH或－ OR基的氧原子上的孤電子對與羰基的共軛作用，使羰基與烯鍵共軛作用減弱， π ?π* 躍遷所需能量增大，相應(yīng)吸收帶的最大波長 λmax藍(lán)移。 注意：環(huán)張力的影響 167。 一、 苯及其衍生物的紫外吸收 ?max= 255 nm (? = 250） B帶，吸收較弱，該吸收帶呈現(xiàn)明顯的精細(xì) 結(jié)構(gòu)，一般為六重峰，是苯環(huán)紫外吸收的 重要吸收帶，所以又稱苯型帶。受溶劑的 影響很大。 苯環(huán)顯示三個吸收帶 ,都是起源于 π ?π*躍遷。見教材 P21圖 1－ 18（ c） ?max= 184 nm (? = 60000） E1帶，強吸收，落在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般儀器 檢測不到； ?max= 204 nm (? = 7900） E2帶，強吸收，較重要； 苯環(huán)上有一元取代基時，一般 B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，并且各譜帶的 ?max發(fā)生紅移， ? max值通常增大。 烷基取代苯： 烷基無孤電子對，對苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由 于有超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致 B 帶、 E2帶紅移。 助色團取代苯： 助色團含有孤電子對，它能與苯環(huán) π 電子共軛。使 B 帶、 E 帶均移向長波方向。 不同助色團的紅移順序為 ： － N（ CH3)2 ﹥ － NHCOCH3 ﹥ － O－ ，－ SH ﹥ － NH2﹥ － OCH3﹥ － OH﹥ － Br﹥ － Cl﹥ － CH3﹥ － NH3+ 生色團取代的苯： 含有 π 鍵的生色團與苯環(huán)相連時，產(chǎn)生更大的 π ?π* 共軛體系，使 B 帶 E 帶產(chǎn)生較大的紅移，吸收強度增加。 不同生色團的紅移順序為： － NO2 － Ph － CHO － COCH3 － COOH － COO－ 、－ CN － SO2NH2 ( － NH3+) 應(yīng)用實例： 酚酞指示劑 3. 二元取代苯的紫外光譜 苯的二元取代物的紫外光譜與兩個取代基的性質(zhì)以及它們在苯環(huán)上取代的位置有關(guān)。 （ 1）對位二取代 a. 兩個取代基屬于同類型時， E2帶發(fā)生紅移，紅移大小由紅移效 應(yīng)強的基團決定。 b. 兩個取代基類型不同時， λmax 的紅移值遠(yuǎn)大于兩者單取代時的 紅移值之和 。（共軛效應(yīng)） （ 2）鄰位或間位二取代 兩個基團產(chǎn)生的 λmax 的紅移值近似等于它們單取代時產(chǎn)生的紅移值之和 。 對于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（ Scott）規(guī)則來估算該類型化合物的 E2帶的 λmax ，詳見教材 P24～ 25。 4. 多環(huán)芳烴化合物的紫外光譜 （ 1）聯(lián)苯類 二聯(lián)苯中，因兩個苯環(huán)處在同一個平面上，擴展了共軛系統(tǒng)，形成了新的發(fā)色系統(tǒng)，使苯的 E2帶發(fā)生紅移，并且 ? max 增大，其尾部常常蓋住了苯的 B帶。對位相連的三聯(lián)苯和四聯(lián)苯中，也因共軛體系的擴展使 E2帶更向紅移。鄰位三聯(lián)苯中，由于空間位阻的影響，只有兩個苯環(huán)處在同一個平面上，所以它的紫外光譜與二聯(lián)苯相近，而與對位三聯(lián)苯不同。 （ 2） .稠環(huán)芳烴 5. 雜環(huán)化合物，只有不飽和的雜環(huán)化合物在近紫外區(qū)才會有吸收。 五元雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。 呋喃： 204 nm （ ε 6500）， 吡咯： 211nm （ ε 15000） 噻吩： 231nm （ ε 7400） ，例如萘、蒽等。 這個系列的化合物也具有類似苯的三個吸收帶。隨著苯環(huán)數(shù)目的增加，各吸收帶向紅移動。當(dāng)苯環(huán)數(shù)增加到一定時，吸收帶可達(dá)可見光區(qū)，因而產(chǎn)生顏色。 ，例如菲、芘等。 它們的紫外光譜同時受分子骨架和環(huán)數(shù)目兩個因素的影響，因而比較復(fù)雜。詳見教材 P26表 1－ 10。 167。 影響紫外光譜的因素 1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是 寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu) 、 測定的狀態(tài)、 測定的溫度、 溶劑的極性。 2. 吸收強度及影響因素 1 能差因素： 能差